水质分析中的浊度检测研究

施美霞(宁波职业技术学院化学工程学院，浙江 宁波 315800)

0 引言

浊度是水质分析中一个常规、必检的指标，无论是饮用水还是江河湖海等水体都适用。虽然浊度仪可直接用于检测浊度，但分析饮用水或高浊水等将选用不同类型的浊度仪，这跟浊度测定原理及其影响因素息息相关。本文系统介绍了浊度测定原理、浊度仪类型、浊度检测的影响因素、浊度标准溶液和在线浊度检测的技术难点，为水质分析者和水质管理者提供参考。

1 浊度测定原理

当水样没有不可溶解的颗粒时，它是一个透明、均一的体系，一束光线穿过它时只有水样对光谱的吸收造成的损失。但当水样里含有不可溶解的物质时，一束光线穿过它，除了原本水样吸收光谱带来的损失外，还有由于不可溶解物质吸收光谱带来的损失，和由于不可溶解物质对光向各个方向不均匀扩散传播(俗称为光散射)带来的损失。光的衰减系数μ(λ)将是光的散射系数s(λ)和吸收系数α(λ)之和，如公式(1)：

μ(λ) = s(λ) +α(λ) (1)

为了获得光的散射系数s(λ)，则需要知道光的吸收系数α(λ)。而水样对光谱的本底吸收系数可以通过将不可溶解的颗粒通过过滤出来测试，但这种方法对结果可能带来干扰。所以国际标准里采用的是浊度标准溶液校准的方法，来确定水样的浊度[1]。光散射强度取决于入射光的波长、测量角、水中悬浮颗粒物的形状、光学特性和粒径分布。

2 浊度仪类型

浊度仪虽然有很多生产厂家，有各种不同的技术，但总的说来，可大致概括为三大要素的区分：(1)入射光的光源选择；(2)散射光的检测角度；(3)多个检测器的应用(比率技术)。

浊度的检测需要光源。最初的检测用烛光或者借助环境里的光线，但其检测的准确度和精度不高，所以目前尚存的主要在经济基础差的野外浊度检测。现在市场上的浊度仪都有自备光源，根据光的波长和带宽，入射光的光源种类有三种：可见光(如钨丝灯)，红外光(如发光二极管)，激光光源(是一种新型光源)。钨丝灯可以提供短波长的光线(400～600nm)，短波长对微小颗粒的散射比较有利。发光二极管是浊度仪里最常见的光源，典型波段是830～890nm，这种光源的典型特征是不受水样中颜色的干扰。激光光源，被少量的浊度仪采用，主要应用于纯净水过滤后的浊度监测[2]。

不同大小颗粒的散射光在不同方向上的散射光强是不同的，90°是最常见的检测角度，因为这个角度对各种颗粒大小的散射光都比较敏感。检测角度也会影响浊度仪的量程。而多个检测器及各种检测角的参与可降低水样颜色和浊度仪组成的干扰。此外，具有其他检测角的浊度测量有衰减光测量法和后方散射测量法。衰减光测量法的检测角是180°，检测的是入射光经散射和吸收以后的光强，这种浊度检测方法是最容易受颜色和光线吸收影响的。后方散射测量法的测量角度通常是30～40°，感知的是被往后散射的光强，对高浊度水样比较敏感[2]。图1显示了安装在不同检测角、接收不同角度散射光的检测器。

图1 浊度仪里常见光检测器的检测角

比率(Ratioing)技术，是指浊度仪配有两个及以上的光检测器来决定水样浊度值的一种技术。这种设计主要是为了减少干扰因素(主要是色度的干扰和光源的光强波动[3])或扩大仪器量程。比率技术有两种实现方式。一种是多检测角度测定，通常就是选用90°散射光作为主要检测，另外再配置其他角度的检测器：比如衰减光的检测、后方散射光的检测、前方散射光的检测。浊度仪内部软件算法将结合各个检测器的测量结果计算出水样浊度。这样多角度的光路检测，可补偿颜色干扰和光线变化(如入射光的光强变化)。另一种是双光路双检测器浊度检测，光源的双光路呈90°摆置，双光路的正对面是双检测器，所以检测角度分别是90°和180°。在第一阶段，第一个光源发光，双检测器(90°和180°)检测；第二阶段，第一个光源关闭，第二个光源打开，双检测器(180°和90°)工作。最后内部软件算法结合两个阶段的检测计算出浊度。这种双光路光检测器的方法可修正色度吸收、光学故障和光变化情况等。

3 浊度检测的影响因素

浊度检测的影响因素很多，影响可以是正偏差或者负偏差。正偏差是指浊度测量结果比真实值大，通常发生在超低浊度水样的检测，它们的浊度小于0.1 NTU，典型的例子就是过滤后的超纯饮用水[2]。负偏差则是测量值比真实值小，通常发生在浊度大于1 NTU的水样，且浊度越大时负偏差越大。当水样的浊度小于5 NTU时，水样浊度的检测主要受杂散光、水样中的气泡、周围光线和污染物影响。浊度大于5 NTU的水样的检测干扰因素主要来自水样的颜色、颗粒对光线的吸收和颗粒的密度[4]。典型的影响因素对浊度检测造成的偏差影响[2]如表1所示。

表1 浊度检测的典型偏差影响

浊度的测量就是利用光学特性，根据水样中的悬浮颗粒对光线的散射作用的影响进行检测。悬浮颗粒可以是物理颗粒，如淤泥、细沙、土等，也可以是绿藻、微生物等，还可以是溶解在水样里的大分子颗粒，比如丹宁、木质素等。水样的特征，主要来源于水样的颜色和颗粒的几何特征(大小、形状)、光学特性(有机颗粒、无机颗粒对光散射、光吸收的偏好)、颗粒颜色和浓度。

水中的悬浮颗粒对入射光的散射是面向各个方向的。而各个方向上散射光的光强则由入射光和颗粒大小决定。当悬浮颗粒的大小远小于入射光的波长(小于1/10的波长)时，散射光前方后方的光强是基本对称的。当悬浮颗粒大小是1/4的入射光波长时，光散射以前方散射为主；当悬浮颗粒大于入射光的波长时，前方光散射以绝对的优势取胜。

波长本身也会影响光散射。对于同一大小的颗粒，短波长会比长波长散射得更多。短波长的入射光也更容易被带颜色的水样中吸收。近红外光源则不被水样吸收，所以它不受水样颜色的干扰。这也是不用相同技术的浊度仪之间不可比较的原因之一。如果光源不同，水样中发生的光散射情况也不同，最终根据光散射计算出来的浊度值也就理所当然的不同。90°光散射由于对不同大小的颗粒稳定性比较好，所以主流的浊度仪均采用90°散射光的检测角度。从入射光源到散射光的检测器的光路长短(光程)也影响浊度的读数。当光程越大时，入射光撞击悬浮颗粒的次数变多，撞击时消耗的能量就越多，最后在检测器检测到的光强就越弱，导致仪器的量程变小，但其分辨率会变高。检测角为90°和180°的光路最长。通常情况下光程设计不超过10cm。最后，无机物和有机物对光散射的偏好也不一样。通常情况下，无机颗粒倾向于光散射，而有机颗粒倾向于光吸收[5]。

4 浊度标准溶液

浊度标准溶液的配方在国家标准GB 5750—2006《生活饮用水标准检验方法》[6]和国际标准ISO 7027-1:2006[1]里是一致的，采用的都是福尔马肼(Formazin)标准混悬液。所用试剂共有三种：蒸馏水、硫酸肼、环六亚甲基四胺。由于国家标准是针对生活饮用水水质检验中浊度的测定，其福尔马肼溶液最初的浊度是400NTU，然后稀释成其他各种浊度。在国际标准中，其适用的浊度范围更宽，最初的福尔马肼溶液浊度是4000NTU，再稀释成其他各种浊度。有了标准溶液的校准，浊度就可以定量测量。目前几乎所有的浊度标准、绝大部分的浊度测量方法和测量仪器，采用的都是福尔马肼标准混悬液作为浊度标准溶液来校准浊度仪的。基于同一个标准溶液校准的仪器，其测量结果具有一定的可比性。

5 在线浊度检测的技术难点

5.1 光学器件的表面抗污染

浊度检测利用的是光散射原理，光学器件是浊度检测的重要部件。当水流经过光学器件时，水中的悬浮物质可能会留在光学器件的表面，久而久之，光学器件的表面会被累积污染，其透光性变弱。如果表面污染不消除，那么由于表面污染造成的光散射强度变弱会被误认为是水中浊度引起的，从而带来浊度检测的负偏差。所以如何克服光学器件的表面污染是一个非常重要的核心技术难题。

5.2 消泡设计

饮用水在供水管道中流动，由于管网内部压力的不时变化，容易引起气泡。在浊度测量中，气泡的存在会导致光散射程度的增强，从而带来浊度检测的正偏差。另外，如果水流速度过快，在取样口的拐弯处也容易产生气泡，使测量结果不准确。如何在供水管道内直接测量浊度，且不受管道里气泡的影响，是在线浊度检测的又一大难点。