基于第一性原理的AlGaN合金热电性质研究

王保柱，孟帆帆，孟立智，王 敏

(河北科技大学信息科学与工程学院，石家庄 050018)

1 引 言

环境和能源问题日益严重，解决环境污染和能源短缺成为焦点，热电材料可以将热能转换成电能，可以缓解能源问题，转换过程不会产生污染[1]，进而可以解决环境问题，由于其转换效率低和应用领域窄等问题，没得到广泛应用，探究新型热电材料成为研究的焦点。

目前热电材料的应用主要集中在Bi2Te3, PbTe等由重金属组成的化合物半导体和合金材料上，但这些材料含有有毒元素Bi， Pb, Sb等，容易对环境造成污染，只应用低温区域，从而限制了这类材料的热电应用[2]。高温区域可以使用SiGe，ZnO等热电材料，这些材料可用于800 K温度下，但ZT值达到这个温度前就达到了最大值，主要由于高温下载流子跨越带隙，导致塞贝克系数降低，因此在高温区域热电材料需要有宽带隙防止载流子激发[2]。

氮化物材料具有禁带宽度大、热稳定性好、电导率以及塞贝克系数高的优点，因此在热电材料领域具有巨大的应用潜力。基于合金化[3-4]，掺杂[5]等方法可以改变材料的输运性质，为了提高材料的热电优值，论文采用合金化方法对GaN合金化，进而对其热电性质进行优化。在2009年，Hua等[6]研究了AlInN的热电性质，其结果表明AlInN热电性能的提高可能是由于热导率的降低。2012年Wu等[7]计算了P型和N型的GaN的热电性质，发现P型GaN的热电优值高于N型，P型GaN更适合热电材料的研究。2013年Alexander Sztein等[8]运用公式近似计算了InxGa1-xN，InxAl1-xN，AlxGa1-xN的热电性质，结果显示AlGaN在1200 K时ZT为0.57。2015年Wang等[9]采用金属有机物化学气相沉积技术生长了不同掺杂浓度的GaN薄膜，得出了GaN薄膜的载流子浓度为1.60×1018cm-3时, 室温ZT 达到极大值0.0025。

论文采用基于密度泛函理论和玻尔兹曼理论对GaN及不同组分的AlGaN合金进行了研究。计算其了能带结构，塞贝克系数，功率因子和热电优值。研究结果表明P型氮化物的热电性能要普遍优于N型氮化物材料，Al组分为0.5时AlGaN材料ZT值较高，相对度GaN的ZT值可以提高70%以上。

2 理论方法

论文基于第一性原理的方法，采用VASP软件包对材料的电子结构进行了系统的计算，计算采用投影缀加平面波(PAW)方法以及PBE交换关联,采用PBE交换关联更接近于实验值[10]。论文GaN和AlGaN合金都采用的2×2×2的超胞，平面波截断能为500 eV，静态结构优化采用能量收敛标准，其中EDIFF设置为10-5eV，每一个原子上的作用力小于0.02 eV/Å。优化采用5×5×3的k网格，热电性质计算采用21×21×21的k网格。最后采用基于玻尔兹曼理论的GaN和AlGaN合金进行热电性质计算。

3 结果与讨论

3.1 电子结构

图1为GaN和AlGaN合金的能带结构，计算得的能带隙分别为1.5968 eV，2.0979 eV，2.5204 eV，3.1288 eV，比实验值低[10]，这是GGA近似的固有缺陷[11]。图1(b),(c),(d)可以看出，随Al组分的增加带隙不断增大。能带图1(a)中可以看出GaN导带底和价带顶在布里渊区高对称点G处，计算结果表明GaN和AlGaN合金都是直接带隙的半导体，直接带隙半导体利于电子的输运。图1(a)可以看出GaN能带存在重能带利于加强塞贝克系数，提高功率因子，但会引起迁移率和导电率下降[12]。同时GaN能带中也存在较多轻能带，利于提高GaN的电导率。这种轻重能带的混合有助于提高P型半导体的热电性能[13]。GaN和AlGaN合金在价带顶出现了能谷汇聚现象，利于增强材料热电性能。

图1 不同组分AlGaN材料的能带结构
Fig.1 The energy band structures of different content AlGaN

3.2 输运性质

图2是P型GaN材料和不同组分AlGaN合金在不同温度下塞贝克系数随载流子浓度的变化关系。从中可看出GaN及其合金的塞贝克系数在同一温度下随载流子浓度的增大而减小，一般对于对简并半导体，其塞贝克系数可以采用公式(1)表示[14]：

(1)

S为塞贝克系数，h为普朗克常数，KB为玻尔兹曼常数，m*为有效质量，T为绝对温度，n为载流子浓度，可知载流子浓度增加塞贝克系数减小。在同一载流子浓度下半导体材料对应的塞贝克系数随着温度的升高而逐渐增大，主要原因是随着温度的升高电子的电离逐渐增多，对塞贝克系数的影响要强于对半导体晶格振动的影响。

图2 不同组分P型AlGaN材料的塞贝克系数
Fig.2 P-type Seebeck coefficients of different content AlGaN

图3是GaN及不同组分AlGaN合金的N型塞贝克系数随载流子浓度变化图。N型的塞贝克系数的绝对值随着载流子浓度的增加逐渐减小，同样可以由公式(1)来证明。与图2相比在同一温度和载流子浓度下P型的塞贝克系数绝对值高于N型，表明P型材料有更好的热电性质，主要可能由于空穴的有效质量高于电子有效质量，在同一载流子浓度下随着温度的升高GaN及其合金的塞贝克系数逐渐的增加，合金化可以改善热电材料的热电性质。从图3(a),(b),(c),(d)中可以看出在相同温度和载流子浓度时，Al0.75Ga0.25N塞贝克系数最高；其次是Al0.5Ga0.5N，最低是Al0.25Ga0.75N，考虑到综合因素，认为合金组分在50%～75%左右是比较合适的比例。

图3 不同组分N型AlGaNAlGaN材料塞贝克系数
Fig.3 N-type Seebeck coefficients of different content AlGaN

图4是P型GaN及不同组分AlGaN合金的电导率随载流子浓度的变化关系。弛豫时间由公式(2)表示[7]：

τ=AT-1n-1/3

(2)

τ为弛豫时间，A为常数，T为温度，n为载流子浓度。根据文献参数[3]，对于GaN采用T=300 K,S= 300 μV/K,σ= 200 Ω-1·cm-1,计算的数值n= 6.952×1018cm-3,σ/τ=8.05×1017Ω-1·m-1·s-1，经计算得出A=1.42×10-4sK/cm; 对于Al0.25Ga0.75N采用T=300 K，S=200 μV/K，σ=500 Ω-1·cm-1,计算的数据n=1.915×1019cm-3，σ/τ=2.326×1018Ω-1·m-1·s-1，得出A=1.73×10-5sK/cm; 同理对于Al0.5Ga0.5N可以得到A=1.72×10-5sK/cm；对于Al0.75Ga0.25N可以得到A=1.69×10-5sK/cm。由图可知GaN的电导率随载流子浓度的增加而增大，同样AlGaN合金的电导率随载流子浓度的增加而增加。可以由公式[14]：

σ=neμ

(3)

其中σ是电导率，n是载流子浓度，μ是载流子迁移率，计算结果表明电导率随载流子浓度的增加而增大。

图4 不同组分P型AlGaN材料电导率
Fig.4 P-type electrical conductivity of different content AlGaN

图5为GaN及不同组分AlGaN合金的N型电导率随载流子浓度变化的图。GaN及其合金的N型电导率随载流子浓度增加逐渐变大。由公式(3)可以得到，电导率与载流子浓度成正比。在同一载流子浓度下GaN及其合金随着温度的升高，电导率降低，主要原因是温度升高使体系的散射时间降低。

图5 不同组分N型AlGaN材料电导率
Fig.5 N-type electrical conductivity of different content AlGaN

图6是P型GaN及不同组分AlGaN合金的功率因子随载流子浓度变化。从图中可以看出，GaN及其合金的功率因子在不同温度下随载流子浓度先增加后减小，由于塞贝克系数和电导率共同作用的结果。合金的Al组分为50%时，功率因子最大，其次是Al组分为75%，Al组分为25%时最小，说明合金组分在50%～75%左右比较合适，最大限度的提高功率因子，更好的改善热电材料的热电性能。

图6 不同组分P型AlGaN材料功率因子
Fig.6 P-type power factors of different content AlGaN

图7为N型GaN及不同组分AlGaN合金的的功率因子随载流子浓度的变化。从图中可以看出，GaN及AlGaN合金的N型功率因子随着载流子浓度先增加后减小，AlGaN合金的功率因子都比GaN要高，证明合金化提高氮化物的功率因子。对N型功率因子合金组分为25%比较高，75%最低，结合P型的功率因子，最合适的合金组分为50%～75%。

图7 不同组分N型AlGaN材料功率因子
Fig.7 N-type power factors of different content AlGaN

图8是P型GaN及不同组分AlGaN合金的ZT值随载流子浓度的变化。由于电子热导率相对于晶格热导率作用较小，采用晶格热导率的实验值计算材料的热电优值ZT。晶格热导率由公式[7]：

k=BT-1

(4)

k为热导率，B为常数，T为温度。相对于GaN取实验值T=300 K时，k=170 W/mK[6],进而得B=5.1×104W/m；同样对于Al0.25Ga0.75N取得T=300 K时的热导率为k=65 W/mK[6]，得到B=1.95×104W/m;T=300 K时Al0.5Ga0.5N的热导率k=60 W/mK[6]，得到B=1.8×104W/m;T=300 K时Al0.75Ga0.25N的热导率k=70 W/mK[6]，得到B=2.1×104W/m。从图中可以看出，随载流子浓度的增加GaN及其合金的ZT值先增加再减小，不同温度下变化趋势相同。显然不同组分合金的ZT值都比GaN高。同一载流子浓度下随温度升高，GaN及其合金的ZT值不断增加。随合金组分的增加ZT值先增加后减小，从图中可以看出Al0.5Ga0.5N的ZT值相对其他合金明显较高，说明合金组分在50%左右，材料的热电性质较好。在T=1100 K的时候，GaN的ZT值为0.044，Al0.5Ga0.5N的ZT值为0.077，AlGaN晶格热导率相对GaN减小很多，由于合金化使声子散射增加，导致热导率减小，进而在一定程度上提高了热电优值。

图8 不同组分P型AlGaN材料的ZT值
Fig.8 P-type ZT of different content AlGaN

图9是N型GaN及不同组分AlGaN合金的ZT值随载流子浓度变化。可以看出随载流子浓度变化ZT值先增大后减小，不同温度出现了最大值，合金化可以提高热电材料N型的热电优值。ZT值随载流子浓度变化趋势同N型功率因子变化趋势一致，出现了最大值。在1100 K时GaN的ZT值为0.021，Al0.5Ga0.5N 的ZT值为0.037。合金组分在25%时ZT值最大，75%时ZT值最小，三个合金组分的ZT相差不大。同P型的相比，P型的ZT值明显高于N型ZT值高了两倍左右，说明P型热电材料更适合于热电性质的研究[7]。

图9 不同组分N型AlGaN材料的ZT值
Fig.9 N-type ZT of different content AlGaN

4 结 论

论文研究了GaN及其AlGaN合金的电子结构和热电性质，计算结果表明GaN及AlGaN合金的能带结构由多个重能带和轻能带构成，有助于提高P型材料的热电性质，GaN及AlGaN合金P型的热电优值都高于N型热电优值。不同组分的AlGaN的热电优值都高于GaN，合金化优化了氮化物的热电性质，主要由于合金化使声子散射增加，大大降低了热导率。AlGaN的功率因子和热电优值在Al组分为50%时最大，可以较好的提高材料的热电性能。理论计算得到了较高的热电优值，但是考虑到实际情况中载流子不会达到较高的浓度，在应用时最佳情况还需要根据实验结果确定。