降解臭氧协同去除VOCs的催化剂及其制备方法和应用

余旭冬

（南京中电环保科技有限公司，江苏南京 211102）

目前市场上很多室内空气净化器采用光催化或等离子体技术去除室内的VOCs，这类空气净化器不可避免会产生臭氧，另有一些空气净化器采用静电除尘技术，也不可避免会产生臭氧。低浓度的臭氧对人体并不会产生危害，但随着臭氧浓度的富集，较高浓度的O3会对人体的呼吸道造成损伤，破坏人的免疫系统，加速衰老等，引发多种疾病，中华人民共和国环境空气质量标准中O3在空气中的二级标准浓度为0.2mg/m3。为了在去除VOCs的同时避免臭氧富集问题，开发一种降解臭氧协同去除VOCs的催化剂成为空气净化器厂家的研究课题。过渡金属（锰、铁等）、稀土金属（镧、铈等）、贵金属（铂、银等）对于VOCs和O3降解均有一定催化作用，所以基于此进行研究。在实验室制备铁、锰、铈等金属的氧化物作为催化剂，催化剂负载在蜂窝活性炭上，氧化锰（Mn/AC）为主活性组分，以铁、铈等金属氧化物为助活性组分，进行几组实验，分析多种金属氧化物对于协同降解VOCs和O3的作用，由于VOCs组分较多，仅列出室内最常见的甲苯和甲醛的实验数据。

1 实验一

1.1 催化剂制备

采用煅烧法制备，以50%硝酸锰水溶液、硝酸铈、硝酸铁、蜂窝活性炭为原料，按照锰氧化物、氧化铁和氧化铈负载量分别为7%、5%和0.1%的比例配制1.5%的溶液，通过过量浸渍活性炭烘干后，在400℃温度下，置于管式炉中氮气氛围下煅烧4h，得到颗料状催化剂，取50目颗粒度催化剂进行实验。

1.2 实验记录数据

实验设备为固定床反应器，反应温度为25℃，催化剂用量约0.2L。初始气体浓度为：[O3]=5mg/m3，[甲醛]=1mg/m3，[甲苯]=1mg/m3，N2为载气，GHSV（每小时气体空速）=100 000h-1时，O3脱除效率为86.2%，甲醛脱除效率为92.0%，甲苯的脱除率为69.5%。

2 实验二

2.1 催化剂制备

采用煅烧法制备，以50%硝酸锰水溶液、硝酸铈、硝酸钴、蜂窝活性炭为原料，按照锰氧化物、氧化钴和氧化铈负载量分别为9.5%、0.9%和1.5%的比例配制1.5%的溶液，通过过量浸渍活性炭烘干后，在400℃温度下，置于管式炉中氮气氛围下煅烧4h，得到颗料状催化剂，取50目颗粒度催化剂进行实验。

2.2 实验记录数据

实验设备为固定床反应器，反应温度为25℃，催化剂装填量为0.2L。初始气体浓度为：[O3]=5mg/m3，[甲醛]=1mg/m3，[甲苯]=1mg/m3，N2为载气，GHSV（每小时气体空速）=100 000h-1时，O3脱除效率为91.2%，甲醛脱除效率为91.2%，甲苯的脱除率为68.2%。

3 实验三

3.1 催化剂制备

采用浸渍煅烧法制备，以50%硝酸锰水溶液、硝酸铈、蜂窝活性炭为原料，按照锰氧化物和氧化铈负载量为10%和2%的比例配制1.5%的溶液，通过过量浸渍活性炭烘干后，在320℃温度下，置于管式炉中氮气氛围下煅烧12h，得到颗料状催化剂，取50目颗粒度催化剂进行实验。

3.2 实验记录数据

实验设备为固定床反应器，反应温度为25℃，催化剂装填量为0.4L。初始气体浓度为：[O3]=5mg/m3，[甲醛]=1mg/m3，[甲苯]=1mg/m3，N2为载气，GHSV（每小时气体空速）=50 000h-1时，O3脱除效率为95.5 %，甲醛脱除效率为97.5%，甲苯的脱除率为79.2%。

4 实验四

4.1 催化剂制备

采用煅烧法制备，以50%硝酸锰水溶液、硝酸铈、硝酸铁、蜂窝活性炭为原料，按照锰氧化物、氧化铁和氧化铈负载量分别为7.5%、3.5%和1%的比例配制1.5%的溶液，通过过量浸渍活性炭烘干后，在350℃温度下，置于管式炉中氮气氛围下煅烧8h，得到颗料状催化剂，取50目颗粒度催化剂进行实验。

4.2 实验记录数据

实验设备为固定床反应器，反应温度为25℃，催化剂装填量为0.4L。初始气体浓度为：[O3]=5mg/m3，[甲醛]=1mg/m3，[甲苯]=1mg/m3，N2为载气，GHSV（每小时气体空速）=50 000h-1时，O3脱除效率为98.6%，甲醛脱除效率为99.2%，甲苯的脱除率为89.3%。

5 实验五

5.1 催化剂制备

采用煅烧法制备，以50%硝酸锰水溶液、硝酸镧、硝酸钴、蜂窝活性炭为原料，按照锰氧化物、氧化钴和氧化镧负载量分别为5%、4.5%和2%的比例配制1.5%的溶液，通过过量浸渍活性炭烘干后，在400℃温度下，置于管式炉中氮气氛围下煅烧4h，得到颗料状催化剂，取50目颗粒度催化剂进行实验。

5.2 实验记录数据

实验设备为固定床反应器，反应温度为25℃，催化剂装填量为0.4L。初始气体浓度为：[O3]=5mg/m3，[甲醛]=1mg/m3，[甲苯]=1mg/m3，N2为载气，GHSV（每小时气体空速）=50 000h-1时，O3脱除效率为93.6%，甲醛脱除效率为90.2%，甲苯的脱除率为79.5%。

6 实验六

6.1 催化剂制备

采用煅烧法制备，以50%硝酸锰水溶液、硝酸镍、硝酸铈、蜂窝活性炭为原料，按照锰氧化物、氧化镍和氧化铈负载量分别为8%、3%和1%的比例配制1.5%的溶液，通过过量浸渍活性炭烘干后，在400℃温度下，置于管式炉中氮气氛围下煅烧4h，得到颗料状催化剂，取50目颗粒度催化剂进行实验。

6.2 实验记录数据

实验设备为固定床反应器，反应温度为25℃，催化剂装填量为0.4L。初始气体浓度为：[O3]=5mg/m3，[甲醛]=1mg/m3，[甲苯]=1mg/m3，N2为载气，GHSV（每小时气体空速）=50 000h-1时，O3脱除效率为96.5%，甲醛脱除效率为98.9%，甲苯的脱除率为83.3%。

从以上实验可以看出，

（1）催化剂用量少，空速高，成本低，但效率也低；催化剂用量大，空速低，效率高，但成本高，系统阻力也大，因此选择合适的空速达到最佳的平衡点很重要。

（2）在催化剂中添加少量的镧、铈的氧化物，可以提高O3和VOCs的降解率，尤其是甲苯的降解率，有显著提高。

（3）在催化剂中仅有锰和铈的氧化物时，催化剂对于O3和VOCs的降解率对比添加少量铁的氧化物催化剂的降解率差距明显，表明多种金属氧化物的协同作用比单一或两种成分对臭氧和VOCs的降解效果要好。

（4）从实验可以看出最佳催化剂各组分比例范围（建议值）：锰氧化物5%～10%，非锰过渡金属氧化物1%～5%，镧系金属氧化物0.1%～2%，活性炭83%～94%

7 结束语

过渡金属和稀土金属对于O3和VOCs的协同降解有显著的催化作用，且不需要额外的动力，在常温下即可进行，在光催化或者等离子体技术作为核心的空气净化器中增加此催化剂制成的模块，可以进一步提高VOCs降解率，消除因为光催化或等离子体技术产生的绝大部分的O3，进一步提高室内空气质量，在采用静电除尘技术的空气净化器产品中也可以增加此模块，降解产生的O3，同时也可以去除空气中的VOCs。

另外在现代生活中，很多精装修楼盘往往预装了新风系统，在小区周边环境比较好的情况下，不需要在室内采用空气净化器即可置换室内空气，达到良好的室内空气环境。但因为城市扩张的原因，原来有些远离小区的重污染排放企业附近有新小区不断开发，而目前国家对于工厂VOCs排放标准仍很低，往往会出现工厂排放满足最新的国家排放标准，但居民仍能闻到明显的异味而频频投诉的问题，对于这种情况，在新风系统中预装VOCs处理模块并增加此催化剂模块也很有必要。