多元复合引发体系常温合成高减水型聚羧酸减水剂的研究

徐万平

（欧季亚新材料（南京）有限公司，江苏南京 210037）

本研究旨在推动高减水型聚羧酸减水剂的大规模生产和市场推广，降低其生产成本以及能耗，通过改变高温分解引发剂方式，以氧化-还原多元复合引发体系替代传统的高温分解方式，利用异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）以及丙烯酸（AA）作为主要的单体，以双氧水（H2O2）-过硫酸铵（APS）/维生素C（VC）-硫代硫酸钠（Na2S2O3）作为主要的多元复合引发剂，讨论在不同的反应温度、氧化剂以及还原剂的摄入量情况下，酸醚比、酯醚比等对减水剂的分散性和保持性影响，实验结果表明，该方法有利于提高聚合羧酸减水剂的综合性能，降低能耗，简化生产工艺，进而推动市场生产。

1 实验

1.1 原材料

1.1.1 合成原材料

工业级异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）；成都科龙生产的丙烯酸（AA）试剂；上海阿拉丁生产的马来酸二甲酯（DMM）试剂；自制的活性激发试剂；工业生产使用的由德国进口的巯基丙酸（MPA）试剂；上海阿拉丁提供的甲醛合次亚硫酸钠（SFS）试剂；成都科龙提供的亚硫酸钠（Na2SO3）、硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）、次亚磷酸钠（SHP）、过硫酸铵（APS）试剂；四川生产的工业用的双氧水（H2O2，27.5%）试剂、碱液（30%NaOH溶液）试剂；最后是自制的去离子水试剂。

1.1.2 性能测试材料

性能测试材料用红狮子牌水泥为基础，再用细度模数为3.2的粗砂和细度模数为1.8的细砂，石子采用的是粒子半径为5～25mm的细碎石，采用自来水作为实验水溶剂，外加剂采用国外的同类减水型试剂PCE-A和国内的同类减水型PCE-B。

1.2 主要仪器设备

巩义市予华仪器有限公司生产的ZKYY-3L恒温水浴锅；无锡申科仪器有限公司生产的S-212恒速搅拌器；上海泸西分析仪器有限公司生产的BT-100恒流泵；无锡建仪仪器机械有限公司生产的NJ-160A水泥净浆搅拌机；无锡建仪仪器机械有限公司生产的TYE-2000B压力试验机；Agilent公司生产的1260型凝胶渗透色谱仪（GPC），电子天平；四口烧瓶，温度计，烧杯等。

1.3 减水剂合成方法

减水剂的合成方法：首先是将ZKYY-3L恒温水浴锅、S-212恒速搅拌器、BT-100恒流泵装载在四口烧瓶上，在瓶口插入温度计，之后将异丁烯醇聚氧乙烯醚和去离子水加入到四口烧瓶中，设定好考察温度范围后开启搅拌器对温度变化进行记录。10min后将亚硫酸钠（Na2SO3）硫代硫酸（Na2S2O3·5H2O）、次亚磷酸钠（SHP）、过硫酸铵（APS）试剂加入到四口烧瓶中，加入时维持搅拌器的运行，之后匀速向烧瓶中滴入碱液（30%NaOH溶液）试剂以及去离子水试剂，之后再滴入丙烯酸试剂以及马来酸二甲酯试剂和去离子水，滴入时间后者较前者的持续时间多0.5h，在两者都完成滴加操作后，维持温度计最后温度1.5h，最后补水，再加入30%NaOH溶液调整pH到6左右，最后得到实验产物聚羧酸减水剂PC-X[1]。

1.4 性能测试方法

1.4.1 水泥净浆流动度

以GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》为标准测定实验水泥净浆流动度，并在实验过程中将水灰比设置为0.29，将减水剂参量设置为0.09%。

1.4.2 混凝土性能

以GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》为标准测试混凝土的搅拌性能，以GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法》为标准测定混凝土的力学性能，并将减水剂掺量设置为0.12%，具体的混凝土配比方案见表1。

1.4.3 凝胶渗透色谱分析

利用凝胶渗透色谱分析法测定减水剂的分布以及单体转化率，首先用凝胶渗透色谱仪对已经用无水乙醇干燥后的粉末状样品进行检测，在检测过程中凝胶柱为三根色谱柱，流动相为0.1mol/L的NaNO3溶液，设定流动速度为2.0mL/min，柱温设定为30℃，进料设定为30μL 0.5%水离子溶液，以示差折光检测器检测样品浓度变化，最后根据实验数据以聚乙二醇为标准物质绘制相对分子质量图表[2]。

2 结果与讨论

2.1 不同引发体系对减水剂分散性能的影响

根据实验数据以及相关文献资料选取了以下八种氧化还原引发体系，具体如图1所示。通过控制单一变量，固定其他反应条件下，比较八种氧化还原引发体系随时间变化净浆流动度的变化，从而考察这八种氧化还原体系的合成减水剂的分散性能。

图1 不同引发体系对减水剂分散性能的影响

从图1可以看出，在常温条件下复合氧化还原引发体系都具有良好的合成PCE的优异分散性能，但是由于八种氧化还原引发体系所构成的化学原电池的标准电动势不同，这八种氧化还原引发体系又具有不同引发聚合效果。在这八种氧化还原引发体系中，H2O2-APS/VC-Na2S2O3引发体系的表现最好，H2O2-APS/VC-SHS和H2O2-APS/VC-SHP引发体系则略微次之，所以在接下来的基础反应条件正交试验中将对H2O2-APS/VCNa2S2O3引发体系进行进一步研究。

2.2 基础反应条件正交试验

以氧化剂与还原剂质量比 [m（H2O2+APS）∶m（VCNa2S2O3）]、酸醚比[n（AA）∶n（HPEG）]、链转移剂用量（按占大单体质量百分比计）、初始反应温度、滴加时间和酯醚比[n（DMM）∶n（HPEG）]等六个因素作为基础反应因素，在控制了引发体系和投料方式的情况下，以相同量的活性激发助剂为反应条件，通过改变六种因素，将每个因素设置5个水平，以合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始及1h流动度作为考核指标得出正交试验的结果如表2所示。

表2 正交试验因素水平

3 结论

通过分析不同引发体系对减水剂分散性能的影响以及基础反应条件正交试验结果，得出了多元复合引发体系常温合成高减水型聚羧酸减水剂在氧化剂和还原剂用量、反应温度、酸醚比、酯醚比、链转移剂的用量和滴加时间的最佳合成工艺条件，并得出了在氧化剂和还原剂质量比为5.5，酸醚比4.25，酯醚比为0.3，链转移剂用量为HPEG质量的0.5%，初始反应温度为25℃，滴加时间为2h的实验条件下，采用H2O2-APS/VC+Na2S2O3为复合氧化还原引发体系，通过水溶液自由基聚合，常温制得一种高适应性缓释型聚羧酸减水剂PCE-JS的试验结果。