无人机飞防用药剂质量控制要素

冯秀珍，李正鸿，孙海建，倪德建，李忠辉

（江苏龙灯化学有限公司，江苏昆山 215300）

用植保无人机进行飞防作业，首要要解决的问题是飞防用药剂。飞防作业是用植保无人机进行低容量或超低容量喷雾，使用的是高浓度药液，喷雾形成超细雾滴，因此一般农药制剂无法用于飞防。常规农药制剂之所以不能直接应用于飞防作业，是因为常规农药制剂仅适用于高稀释倍数的人工喷洒或地面机械操作喷雾。为达到最佳分散性、润湿性、悬浮率等要求，每亩地用常规农药制剂需用30～50 kg水稀释，稀释倍数为3 000～5 000倍。而飞防专用药剂应用于低容量或超低容量喷雾，需满足沉降性、抗漂移性、高附着性等要求，每亩地用飞防用药剂仅需水800～1 000 mL，稀释倍数仅为30～50倍。

目前，植保无人机飞防市场存在着飞防专用药剂少，产品标准不一，缺乏配套应用解决方案等问题；尤其是缺少安全、高效、剂型合理、抗挥发和抗飘失性能、沉积附着性能好的飞防用药剂。

到目前为止我国对植保无人机飞防用药剂的质量控制还未有完整的产品质量标准，对飞防用药剂的质量控制仅采取常规的悬浮剂理化技术要求控制飞防用药剂理化性能，这不能有效反映无人机飞防作业的药剂漂移范围、雾滴在作物上沉降性能以及耐雨水冲刷能力（持留率）。而这些恰是反映植保无人机飞防作业药效优势的质量要素。经多年对龙智翔ALPAS电动单旋翼植保无人机用于飞防喷洒作业试验，规范了质量要素及方法验证。

1 无人机操作参数

表1为单旋翼无人机进行飞防施药的操作参数

表1 单旋翼无人机操作参数

2 飞防用药剂重要物理性能的测定

本试验以41%甲基硫菌灵+戊唑醇复配杀菌悬浮剂、植物营养剂、生长调节剂、飞防专用助剂及去离子水桶混而成的飞防药液产品为例，对其稀释稳定性、药剂悬浮率、喷洒漂移范围、雾滴垂直沉积密度、抗雨水冲刷率进行了测定。

2.1 药剂稀释稳定性

稀释稳定性是飞防药剂的1个重要物理性能技术指标。飞防药剂用少量水稀释为均匀喷雾液后，进行低容量或超低容量喷雾，稀释药液不能堵塞喷头，要确保飞防雾滴有效成分均匀性，达到高效环保，喷雾精准，减少人体危害，具备良好的飞防生物效应之目的。本产品按要求稀释10倍，与水有较好互混性，在2 h内基本保持均相液体。

2.1.1 试剂和仪器

标准硬水：ρ（Mg2++Ca2+）=342 mg/L；离心机；刻度量筒：100 mL；恒温水浴：（30±2）℃；刻度吸管：10 mL。

2.1.2 试验步骤

用移液管准确吸取25.0 mL混合均匀的飞防药剂试样于250 mL量筒中，用342 mg/L标准硬水稀释至刻度，加盖摇匀。去盖，将量筒置于（30±2）℃恒温水浴中，静止0.5 h、2.0 h时观察溶液外观，溶液无絮凝、无分层，有少于0.2 mL沉淀为合格。

2.2 药剂悬浮率

药剂悬浮率是指飞防药剂悬浮液保持悬浮一定时间的能力，它是影响药效重要飞防物理性能的指标。飞防药剂在兑水稀释后，应均匀悬浮在水中，用无人机喷雾施用后，悬浮率越高的药液飞防药效越高。按CIPACMT184方法测定试验药剂的悬浮率，悬浮率≥90%为合格。

2.2.1 试剂与仪器

标准硬水：ρ（Mg2++Ca2+）=342 mg/L；悬浮率量筒：250 mL具塞量筒，分度值0.5 mL；恒温水浴槽：（30℃±2）℃；刻度吸管：10 mL；培养皿：直径10 cm；干燥箱：（105±1）℃；精密天平：万分之一；玻璃干燥器：ф20 cm。

2.2.2 试验步骤

称取25.0 g混合均匀的飞防药剂样品（W1）置于盛有200 mL（30±2）℃的342 mg/L标准硬水量筒中，用硬水稀释至刻度，加盖。以量筒中心为轴心，将量筒在1 min内上下颠倒30次，打开塞子，竖直放入无振动的（30±2）℃的恒温水浴中，避免阳光直射，静置30 min后用吸管在10～15 s内沿量筒壁将内容物的9/10悬浮液取出。将量筒底部25 mL悬浮液转移至培养皿中，于（105±1）℃干燥2 h。之后置于干燥器中冷却至恒重(W2)，称量残余物质量并计算药剂悬浮率。

2.2.3 悬浮率（%）

悬浮率按式(1)计算：

2.3 喷洒漂移范围

在规定的16项无人机飞防操作条件下，控制无人机飞防药剂喷洒漂移范围是确保无人机飞防的高效环保、喷雾精准的重要技术参数。植保无人机飞防药液浓度高，对作物安全，对害物防效高，但还需考虑其毒性及对环境安全性，故需评估施药安全性和喷洒漂移之风险。由于直接评估对作物喷雾的漂移范围受生测条件的限制，故在查阅了国内外相关飞防资料后，本试验采用在对作物飞防施药相同操作条件下，在飞防药液中加入易辨色的微量染色剂对水敏纸作标靶受体进行飞防试验，用PS软件对截取的变色雾滴水敏纸进行扫描，并截取若干8 cm×8 cm带色液滴密集纸片作数据处理，用Image软件进行雾滴扫描数据分析。

2.3.1 方法概要

本漂移范围为扫描仪测量纸带上显示的与有效喷幅临界点相邻的最小至最大垂直距离，其雾滴密度为与有效喷幅二侧临界点呈逐步缩小趋势的距离范围，为飞防雾滴漂移范围。

2.3.2 试验材料与仪器

纸带：10 m×0.1 m（长×宽，3条）；固定木板：与纸带尺寸基本一致的木板3条；固定铁杆：高1 m；飞防药液染色剂：自选易辨别的染色剂；雾滴统计扫描仪：LaserJet Pro MFPM226dn，扫描速度：15 ppm，黑白；6 ppm 彩色；图像处理软件：Image J。

2.3.3 场地及飞行航线设置

取1种植空地，制备3条10 m长×0.1 m宽的白纸带固定在木板上，3条白纸带边缘间距离为10 m，二端白纸带边缘与木板边缘距离15 m。用高100 cm铁杆固定在田里，使白纸距离地面80 cm。无人机在白纸带中部的纵向垂直方向按3.3操怍参数及图1指示作单航线飞行，飞防完毕对3条雾滴纸带编号并进行标靶取样处理。

2.3.4 数据采集

从雾滴纸带一端有液滴开始，依次每50 cm裁剪10 cm纸片，对若干10 cm×10 cm带色雾滴纸片进行编号，并对所收集的带色纸片进行扫描，用PS软件对扫描后的纸片截取8 cm×8 cm密集带色液滴纸片。用Image J软件进行数据分析，得到采集数据表2。

图1 飞防场地及航线设置

表2 Image J软件的雾滴数据分析表

表2中Count——雾滴总数（8 cm×8 cm纸上雾滴数，雾滴密度为921/8 cm×8 cm）=14.4 d/cm2；Total area——总面积，为8 cm x8 cm纸上总像素数；Averagesize——每雾滴含像素数；Area%——为8 cm×8 cm纸片中所有像数所占面积比例；Mean——仪器参数。

雾滴直径计算：

根据表3飞防喷雾距离、雾滴分布密度及对应雾滴平均粒径数据表，可看出4.5m处雾滴密度最高，为52.0 d/cm2，以其为中心，左侧0～2.0 m，右侧6.5～7.0 m之雾滴密度与雾滴粒径与有效喷雾区存在明显变化趋势。由此得出飞防喷雾漂移范围左测为2 m，右侧为0.5 m。字体加黑加大部分为有效喷幅范围，有效雾滴沉积密度大于15 d/cm2。

表3 飞防喷雾雾滴密度与平均粒径对应表

2.4 雾滴垂直沉积密度

根据无人机飞防要求，雾滴喷洒在植物表面要呈点状分布，且在植物表面黏附、沉积性能好，这有利于药剂对标靶发挥功效。雾滴垂直沉积密度是1项重要飞防技术指标。

2.4.1 方法概要

雾滴垂直沉积密度是用植保无人机飞防喷雾后应用Image J软件对不同层面铺设的12张白纸上飞防红雾滴进行数据采集，采集的不同层面雾滴总数Count d与同层面的7.5 cm×1.9 cm大的12张白纸总面积之比值（单位d/cm2）,即为不同层面的雾滴垂直沉积密度。

2.4.2 试验材料与仪器

白纸：7.5 cm×1.9 cm，市售标准白纸；雾滴统计扫描仪：LaserJet Pro MFPM226dn，扫描速度：15 ppm黑白；6 ppm彩色；图像处理软件：Image J型。

2.4.3 垂直沉积密度场地设置及飞行航线示意

图2 垂直沉积密度场地设置及飞行航线示意

2.4.4 具体测定过程

在表1无人机飞防操作参数条件下，无人机在图2场地设置布局下进行单航道飞行，收集作物顶部、中部、底部铺设的带红色白纸，并按上、中、下位置编号，用Image J软件对不同层面的白纸上飞防红雾滴进行数据采集，计算距地100 cm、60 cm、30 cm作物上的雾滴垂直沉积密度。药液在作物顶部、中部、底部的垂直沉积密度，以每平方厘米附着的雾滴数计。按下式（2）计算：

式中：Σcount d—Image J软件统计同一层面白纸上雾滴总数；7.5 cm×1.9 cm×12——同一层白纸的总面积。

2.5 耐雨水冲刷率（持留率）

耐雨水冲刷率是考察飞防药剂雾滴沉降、黏附、铺展在作物上，经2 mm人工降雨冲刷后2 h、4 h后取样测得的作物上雾滴沉降持留能力，它是1项飞防关键技术指标。因药剂雾滴滞留在作物上能加快蜡质层溶解，有效提高标靶对药液的吸收，使能在高温情况下具有良好耐挥发能力，有效降低药液在作物表面的蒸发，延长药剂的作用时间，提高整体的药效和防控能力。

2.5.1 方法概要

本项目采用行走式喷雾塔模拟雨水冲刷试验，喷雾施药条件为1 L/0.067 hm2(1亩)，Shelf高度：87 cm，行走速度：100 m/min，喷雾气压：3 Bar，施药2 h、4 h后（控制2 mm雨水），在与施药相同条件下各冲刷10 min。采集冲刷前后相同单位面积标靶作物，分别用GC-MS、LC-MS定量测定标靶作物上持留的飞防药液残留浓度，测得的冲刷后与冲刷前残留浓度比值即为抗雨水冲刷率（持留率%）。

2.5.2 试验设施

行走式喷雾塔：Track Spray Booth,GenerationⅢDevries Manufacturing(USA)；行走速度：0.1～6.3 km/h；喷淋相对作物高度：87 cm；Shelf可调高度：0～1 m；喷淋气压：3 Bar。

2.5.3 操作步骤

选择分蘖后期至抽穗前的盆栽水稻，每盆10～12株，放入行走式喷雾塔下，进行施药喷雾处理，施药量是1 L/0.067 hm2(1亩)，Shelf高度87 cm，施药速度6.00 km/h。施药2 h及4 h后，在与施药相同操作条件下，以2 mm雨水量进行人工降雨冲刷处理，降雨量2 L于1 m2平面上（约需10 min）。每处理10盆盆栽水稻，重复3次，雨水冲刷完后，剪取每处理盆中土上所有作物装于自封袋中，存储于4℃条件下待测。每处理含3个平行测定结果。同时设置在相同操作条件下喷雾而未经雨水冲刷的处理，获取检测样本，检测结果用于抗雨水冲刷率（持留率%）的结果计算。

2.5.4 持留农药残留检测（以41%甲基硫菌灵+戊唑醇有效成分为例）

分析检测方法经过专属性、线性、精密度、回收率、检出限、定量限等方法验证。把人工降雨冲刷前后作物标靶捣碎，过SPE小柱净化、浓缩，加洗脱液过氨基柱分离杂质，提取液浓缩，定容后分别用GC-MS气质联用内标法和LC-MS液质联用外标法，定量测定雨水冲刷前后标靶作物上戊唑醇、甲基硫菌灵农药残留浓度，计算抗雨水冲刷率（持留率/%）。

2.5.5 样品预处理和检测

2.5.5.1 捣碎处理样品

称取20 g样品于捣碎机的玻璃杯中，加入80 mL乙腈捣碎2 min。打开盖子加入10 g NaCl后继续捣碎40 s，静置5 min，取上清液20 mL存放于玻璃瓶中备用。

2.5.5.2 过柱净化样品

安装好Agilent Bond Elut C182.0 g/12 mL SPE小柱，用20 mL乙腈（ACN）活化小柱。吸取10.0 mL（2.5.5.1）上清液，加到活化的C18SPE小柱中，并用15 mL乙腈洗脱样品，用50 mL玻璃瓶收集洗脱液共计25 mL，待用。

2.5.5.3 浓缩处理样品

将收集的25 mL洗脱液在水浴温度40℃、150 hPa的旋转蒸发仪上浓缩至近干，约需9～12 min。

2.5.5.4 过氨基柱洗脱样品

安装好Agilent Bond Elut Carbon/NH2500/500mg/6mL SPE小柱，用8 mL乙腈+甲苯（V∶V=3∶1）溶液活化小柱。分别用3、4、4 mL乙腈+甲苯溶液洗涤收集瓶3次，并将11 mL洗涤液全部加到Carbon/NH2SPE小柱中，用20 mL乙腈+甲苯溶液洗脱样品，将收集到的31 mL洗脱液保存于50 mL玻璃瓶中，待用。

2.5.5.5 浓缩处理样品

将收集到的31 mL洗脱液在水浴温度40℃、130 hPa条件下在旋转蒸发仪上浓缩至近干，大约需要 10～13 min。

2.5.5.6 测定残留浓度

（1）试验仪器

高效液相色谱仪：岛津LC-20AD，具质谱检测器、自动进样器、脱气机、LC-Solution工作站；色谱柱：XDB-Phenyl 3.5μm 4.6×150 mm；微孔滤膜：0.22μm；超声波振荡器:上海科导SK8210HP；破壁粉碎机：九阳JYL-G12E。

（2）试剂和溶液

甲醇：色谱纯；水：超纯水。

（3）操作条件

流动相：甲醇+水=65+35(超声20 min)；进样量：5μL；流速：1.0 mL/min；柱温：40℃；电离源模式：电喷雾离子化；电离源极性：正离子模式；雾化气：氮气；DL温度：250℃；界面温度：350℃；干燥器流速：15 L/min；m/z：甲基硫菌灵（343）、戊唑醇（308）；保留时间：甲基硫菌灵3.3 min，戊唑醇8.5 min。

（4）标样溶液配制

称取甲基硫菌灵、戊唑醇标样各50 mg（精确至0.01 mg），置于50 mL容量瓶中，用甲醇溶解，超声5 min，冷却至室温后，用甲醇定容至刻度，摇匀备用，后续按需要稀释至需要的浓度使用。

（5）持留率样品配制

对人工降雨冲刷前后作物标靶分别进行捣碎处理，过SPE小柱净化，浓缩，加洗脱液过氨基柱分离杂质，提取液浓缩，定容后分别用GC-MS气质联用内标法和LC-MS液质联用外标法，定量测定雨水冲刷前后标靶作物上农药残留浓度，计算抗雨水冲刷率（持留率/%）。

（6）具体测定步骤

在上述操作条件下，待仪器稳定后，连续注入数针标样溶液，计算各针响应值，直至相邻2针相对响应值变化小于1.5%后，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。

（7）结果计算

式中：Wstd——称取标准品的质量，mg；ws——称取样品的质量，g；As——测得样品残留峰面积；Astd——测得标样峰面积；p——标准品纯度，%；n——样品处理的稀释因子。

持留率=（残留浓度1-残留浓度2/残留浓度1×100% (4)式中：残留浓度1：喷洒药剂后雨水冲刷前药剂样品残留量；残留浓度2：雨水冲刷后样品药剂残留量；

表4 甲基硫菌灵耐雨水冲刷持留率试验

表5 戊唑醇耐雨水冲刷持留率试验

（8）方法验证

①专属性

甲基硫菌灵、戊唑醇的专属性根据PDA保留时间及用LC-MS中m/z验证，结果显示，甲基硫菌灵保留时间3.3 min，m/z=343，戊唑醇保留时间8.5 min，m/z=308。

②线性

分别移取甲基硫菌灵和戊唑醇标样溶液，使其浓度分别为1、50、100、150、200 mg/L。在上述操作条件下测定，得到相应的峰面积，以2个组分的浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制线性标准曲线，甲基硫菌灵线性方程相关系数：r=0.999 5；戊唑醇线性方程相关系数：r=0.999 8。符合国际农药分析协作委员会CIPAC《确认农药制剂分析方法准则》要求。线性相关性见图3和图4。

图3 甲基硫菌灵浓度与面积线性相关性

图4 戊唑醇浓度与面积线性相关性

③精密度试验

分别称取5份同一样本，在上述分析条件下进行平行测定，对测定结果计算分析方法的平均偏差，标准偏差和变异系数。测得甲基硫菌灵的相对标准偏差RSD=0.81%，计算Horwitz公式RSDr=2(1-0.5logC)×0.67=1.35%，RSD甲＜RSDr；戊唑醇的相对标准偏差RSD=0.37%，Horwitz公式RSDr=1.34%，RSD戊＜RSDr。二者残留组分定量方法之精密度均符合要求。

④回收率试验

准确称取5个已知含量的基质空白，分别准确加入一定体积的标准溶液，在上述分析条件下测定质量，测得甲基硫菌灵的回收率范围为98.7%～101.0%；戊唑醇的回收率范围为99.6%～100.3%。按CIPAC国际标准要求：当被测浓度≤1%时，回收率可接受范围在75%～125%。测定方法满足国际标准定量准则要求

⑤检出限

对甲基硫菌灵和戊唑醇用LC-MS法分别测定方法检出限。结果显示甲基硫菌灵的检出限为0.02 mg/L，戊唑醇的检出限为0.05 mg/L。

⑥定量限

对甲基硫菌灵和戊唑醇分别用LC-MS法测定分析方法的定量限。结果显示甲基硫菌灵的定量限为0.05 mg/L，戊唑醇的定量限为0.15 mg/L。

3 结 论

龙灯工程技术中心自行研发飞防药剂配套龙智翔ALPAS电动单旋翼植保无人机的植保飞防作业体系，并对飞防药剂制订稀释稳定性、悬浮率、喷雾漂移范围、雾滴垂直沉积密度、耐雨水冲刷率（持留率）5项质量控制要素的质量技术指标。经2年多对5项控制要素的技术指标飞防数据积累，证明飞防药剂具备安全高效、剂型合理、抗挥发和抗飘失、沉积附着性能好，耐雨水冲刷之物理性能。对残留检测分析方法进行验证，用LC-MS法对农药残留测定方法的专属性、线性相关性、精密度、回收率、检出限、定量限进行验证均满足国际农药分析协作委员《确认农药制剂分析方法准则》要求。