硼氮共掺杂石墨烯量子点及对Hg2+的选择性检测

袁才登，杨盼星，苏 洁，郭睿威，姚芳莲

硼氮共掺杂石墨烯量子点及对Hg2+的选择性检测

袁才登1, 2，杨盼星1，苏 洁1，郭睿威1, 2，姚芳莲1, 2

(1. 天津大学化工学院，天津 300350；2. 天津大学-隆泰丰博石墨烯应用联合研究中心，天津 300350)

以柠檬酸、乙二胺和苯硼酸为原料，采用一步水热法制备了高荧光量子产率、长荧光寿命的硼氮共掺杂石墨烯量子点(B，N-GQDs)．通过透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)及荧光光谱仪(PL)对量子点进行了表征．结果表明，B，N-GQDs粒径范围为1.46～3.54nm，平均粒径为(2.34±0.50)nm，具有明显的晶格条纹结构；表面官能团(—OH，—NH和—BOH)的存在，有利于与金属离子结合从而实现对金属离子的检测；在pH＝5.0～10.0和NaCl浓度0～1.0mol/L的酸碱盐环境下，B，N-GQDs具有优异的荧光稳定性．由于B，N-GQD与金属离子具有结合作用，因此它被用作检测金属离子的荧光探针．考察了15种金属离子(K+、Na+、Ba2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Li+、Cu2+、Ag+、Mn2+、Fe2+、Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+)对B，N-GQDs荧光强度的影响，发现仅Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+对其荧光有猝灭作用．考虑到Hg2+是重要的有毒污染物，因此灵敏、选择性地检测Hg2+对人体健康和环境保护至关重要．在单一汞离子体系中，其线性范围为2.0～20.0μmol/L，检测限为0.05μmol/L；在复杂体系(Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+)中，采用掩蔽剂NaF能够实现对Hg2+浓度的准确测定，其检测误差范围为－4.432%～2.600%．B，N-GQDs有望在多金属离子响应体系中实现对Hg2+的快速检测．此外，探究了Hg2+对B，N-GQDs荧光的猝灭机理，当加入Hg2+后，B，N-GQDs的荧光寿命从原来的12.86ns缩短为11.34ns，符合动态猝灭机理．

石墨烯量子点；荧光；选择性；检测；污染物；汞离子

汞离子(Hg2+)是一种高毒性且在全球分布广泛的重金属污染物．根据美国环境保护署，每年约6万t Hg2+来自于自然界和人类社会，导致其进入食物链系统[1]．Hg2+可以很容易地通过皮肤、呼吸道和胃肠道组织进入人体，破坏脱氧核糖核酸(DNA)、有丝分裂和中枢神经系统[2-3]．因此，对Hg2+的定量检测不管是在疾病诊断还是在环境保护方面都具有重要的实际意义．与石墨炉原子吸收光谱法[4]、电化学 法[5]、共振光散射技术[6]和电感耦合等离子体质谱[7]等分析方法相比，荧光检测方法因其操作简便、无需昂贵仪器、检测快速等优点[8-9]受到广泛关注．而作为新型荧光材料——石墨烯量子点具有无毒性、耐光漂白、荧光稳定、生物相容性好等优异性能，可以广泛应用于离子检测、生物标记、细胞成像和生物传感等领域[10-12]．

由于石墨烯量子点表面存在大量羰基、酚羟基等基团，可以通过螯合和吸附作用结合金属离子生成配合物[13]，从而引起石墨烯量子点表面态和荧光强度的改变．近年来，多金属离子响应的石墨烯量子点的研究越来越受到关注，例如，Qu等[14]制备了双发射石墨烯量子点，对Fe3+、Bi3+和Al3+离子进行辨别和检测；Huang等[15]以碳纤维为原料采用酸氧化法制备了对多金属离子响应的石墨烯量子点，并采用乙二胺四乙酸(EDTA)作为掩蔽剂，将荧光猝灭类型进行分类；Shen等[16]制备了氮硫共掺杂石墨烯量子点，针对Fe3+、Cu2+和Ag+对荧光的猝灭现象，即荧光强度的下降，采用掩蔽剂来掩蔽其他两种金属离子对目标离子的干扰，从而实现对目标离子的选择性检测．

本文以柠檬酸、乙二胺和苯硼酸为原料，通过一步水热法制备了硼氮共掺杂石墨烯量子点(B，N-GQDs)．硼氮元素掺杂，一方面提高了石墨烯量子点的荧光量子产率，另一方面为金属离子提供反应活性点．与大多数针对单一金属离子检测的研究不同[14-15]，本实验制备的B，N-GQDs表现出对多金属离子的响应性能，Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+均对其荧光具有猝灭作用．通过加入对干扰离子(Mg2+、Fe3+和Ca2+)具有掩蔽作用的NaF，可以实现对Hg2+的精准检测．检测过程分为两步：①B，N-GQDs-Mg2+/Fe3+/ Ca2+/Hg2+体系荧光发生猝灭；②加入NaF掩蔽剂，使得B，N-GQDs-Mg2+/Fe3+/Ca2+体系的荧光猝灭现象恢复，从而避免了干扰离子(Mg2+、Fe3+和Ca2+)对B，N-GQDs-Hg2+体系的影响，实现在多金属离子响应中Hg2+准确检测．

1 实 验

15种金属离子对B，N-GQDs荧光的影响见图1.

图1 15种金属离子对B，N-GQDs荧光的影响

1.1 实验原料

柠檬酸，天津市化学试剂六厂三分厂；乙二胺，天津大茂化学试剂厂；苯硼酸，天津希恩思生化科技有限公司；硫酸奎宁，上海迈瑞尔化学技术有限公司；氟化钠，上海麦克林生物有限公司．金属离子K+、Na+、Ba2+、Ni2+、Zn2+、Li+、Cu2+、Ag+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+、Hg2+和Pb2+分别采用KCl、NaCl、Ba(NO3)2、NiSO4·6H2O、ZnCl2、LiCl、CuSO4·5H2O、AgNO3、Mn(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、Hg(NO3)2和Pb(CH3COO)2·3H2O制备，未标明来源的试剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司．所有试剂均为分析纯；所有溶液均用超纯水配制．

1.2 分析测试仪器

透射电子显微镜(TEM)，JEM-2100F型，日本JEOL公司；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，Nicolet 6700型，美国Thermo Fisher Scientific公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，ESCALAB 250XI型，美国Thermo Fisher Scientific公司；紫外-可见分光光度计(UV-vis)，UV-3200型，中国美谱达仪器有限公司；荧光光谱仪(PL)，Varian Cary-Eclipse型，美国Agilent公司；荧光寿命检测系统，XH2162型，法国Jobin Yvon公司．

1.3 B，N-GQDs的制备

将柠檬酸(1.0g)、乙二胺(0.3g)和苯硼酸(0.1g)溶解于10g超纯水中，磁力搅拌10min分散均匀；将溶液转移到50mL带对位聚苯酚(PPL)内衬的水热反应釜中，从初始温度20℃，以5℃/min升温速度升至200℃，在此温度下反应5h；待水热反应结束，将水热反应釜冷却至室温，即获得的棕黑色B，N-GQDs原溶液．

1.4 汞离子检测过程

1.4.1 单一体系中检测汞离子

取100μL B，N-GQDs原溶液，加入20g超纯水，混合液通过0.22μm针式滤膜过滤，然后加超纯水至145g，得到最佳浓度的B，N-GQDs溶液．用超纯水配制不同浓度(2、4、6、8、10、12、14、16、18和20μmol/L)的Hg2+溶液．取2.5mL B，N-GQDs溶液置于5mL离心管中，加入0.5mL Hg2+溶液和1.5mL超纯水．采用PL测定溶液的荧光强度，以研究B，N-GQDs和Hg2+的反应关系．

1.4.2 复杂体系中检测汞离子

测定了15种金属离子对B，N-GQDs荧光强度的影响，发现Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+均对荧光具有猝灭作用．采用加入干扰离子(Mg2+、Fe3+和Ca2+)掩蔽剂NaF的方法，实现在多金属离子复杂体系(Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+)中Hg2+的精确检测．取2.5mL B，N-GQDs溶液置于5mL离心管中，加入0.5mL Hg2+、0.5mL干扰离子、0.5mL NaF和0.5mL超纯水，采用PL测定溶液的荧光强度，考察干扰离子对Hg2+检测的影响．

1.5 荧光量子产率测定

荧光量子产率是指激发态分子中通过发射荧光而回到基态的分子占全部激发态分子的分数，其数值表明荧光材料发光的强弱程度．对于稀溶液而言，荧光量子产率、荧光强度和吸光度之间的关系为

式中：为荧光量子产率；为溶剂的折光指数；为荧光光谱的面积积分；为相同激发波长下的吸光度；下标X代表待测样品；S代表标准物．实验中，以硫酸奎宁(S＝54%)为标准物，溶剂为超纯水(＝1.33)，激发波长是350nm，吸光度低于0.05．

1.6 荧光寿命的测定

当荧光物质被一束激光激发后，该物质的分子吸收能量后从基态跃迁到某一激发态上，再以辐射跃迁的形式发出荧光回到基态．当去掉激发光后，分子的荧光强度降到激发时的荧光最大强度的1/e所需要的时间，即为荧光寿命．

本实验采用法国Jobin Yvon公司的XH2162型荧光寿命检测系统对B，N-GQDs的寿命进行测定，其中激发波长为350nm．

1.7 检测限计算

检测限(LOD)为从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量，计算式为

式中：为空白样的标准偏差；为工作曲线的斜率．

2 实验结果与讨论

2.1 GQDs的表征

2.1.1 形貌分析

图2(a)、(b)分别为TEM和HRTEM照片，可以看出B，N-GQDs近似球形，分散均匀，具有明显的晶格条纹结构．B，N-GQDs粒径范围为1.46～3.54nm，平均粒径为(2.34±0.50)nm(见图2(a)内插图)．

2.1.2 结构分析

采用FT-IR和XPS分析B，N-GQDs的表面官能团和元素组成．FT-IR谱如图3(a)所示，在3409、3241、2946和1652cm-1处的吸收峰分别归属于O—H、N—H、C—H和C＝O的伸缩振动；在1548cm-1处为N—H弯曲振动；1380、1215和1151cm-1处分别归属于B—O伸缩振动、B—N和B—O—H弯曲振动．该谱图说明，B，N-GQDs表面存在—OH、—NH和—BOH等官能团，有利于与金属离子结合从而实现对金属离子的检测．XPS检测到B，N-GQDs存在B1s(191.0eV)、C1s(284.0eV)、N1s(400.0eV)和O1s(532.0eV)，结果见图3(b)，并且原子比分别为0.9%、73.8%、7.5%和17.8%，该结果表明，量子点中掺杂了B和N两种元素．综上，表明已成功合成表面存在多种官能团的B，N-GQDs．

2.1.3 光学性质

采用UV-Vis和PL研究了B，N-GQDs的光学性质．如图4(a)所示，UV-Vis光谱中存在两个吸收峰，其中240nm处的肩峰对应π-π*跃迁，340nm处的宽峰对应n-π*跃迁[11]．PL中最佳发射和激发波长分别为445nm和350nm，且最佳激发波长和位于340nm的紫外吸收峰接近．B，N-GQDs溶液在日光下呈现浅黄色，而在365nm紫外灯下呈现蓝色荧光(图4(a)内插图)．从图4(b)可以看出，在不同激发波长下(330～380nm，间隔10nm)对B，N-GQDs溶液进行检测，发现其发射峰不发生位移，表现出激发波长独立性，表明B，N-GQDs粒径均一，表面态一致[17]．

图2 B，N-GQDs形貌分析

图3 B，N-GQDs结构分析

与纯石墨烯量子点(＝20%)相比，掺杂型石墨烯量子点具有较高的荧光量子产率，B，N-GQDs的荧光量子产率高达75%(见表1)，并且掺杂元素为石墨烯量子点与金属离子的反应提供结合点．此外，B，N-GQDs具有较长的荧光寿命(＝1×ct1＋2×ct2＝5.62×21.31＋14.82×78.69＝12.86ns，见表2和图5)．因此，B，N-GQDs表现出高荧光强度和长荧光寿命的特征，可以应用在生物成像和生物传感领域．

2.1.4 荧光稳定性

改变溶液pH和NaCl浓度来模拟自然条件下的酸碱盐环境对B，N-GQDs的荧光稳定性的影响．如图6(a)所示，pH在1.0～5.0范围内，随着pH的提高，即溶液酸性的减弱，荧光强度呈上升趋势；在5.0～10.0范围内，荧光强度几乎不随pH的变化而变化；在10.0～13.0范围内，随着pH的提高，溶液碱性增强，荧光强度呈下降趋势．pH变化所引起的荧光强度的变化，归因于官能团质子化/去质子化过程[18].如图6(b)所示，NaCl浓度在0～1.0mol/L范围内，荧光强度几乎不发生变化．B，N-GQDs在pH＝5.0～10.0和NaCl浓度0～1.0mol/L范围内，具有很好的荧光稳定性．

表1 B，N-GQDs荧光量子产率

Tab.1 Fluorescence quantum yield of B，N-GQDs

表2 B，N-GQDs荧光寿命参数

Tab.2 Fluorescence lifetime parameters of B，N-GQDs

图5 B，N-GQDs时间分辨荧光衰减曲线

图6 B，N-GQDs荧光稳定性

2.1.5 金属离子对GQDs荧光的影响

基于金属离子对荧光的猝灭[19]/增强[20]机理，B，N-GQDs可以作为金属离子检测平台．考察了15种金属离子(K+、Na+、Ba2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Li+、Cu2+、Ag+、Mn2+、Fe2+、Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+)对B，N-GQDs荧光强度的影响，结果如图7所示．可以看出，Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+对B，N-GQDs荧光均具有猝灭作用(/0＜0.6)，而其他金属离子对B，N-GQDs荧光的猝灭作用并不明显，说明B，N-GQDs有望作为Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+离子检测平台．

图7 15种金属离子对B，N-GQDs荧光强度的影响(金属离子的浓度均为1mmol/L)

2.2 汞离子的检测

2.2.1 单一体系中检测汞离子

在金属离子中，Hg2+属于高毒性普遍存在的污染物之一．因此，对Hg2+的检测是十分必要的．

如图8(a)所示，随着Hg2+浓度的增大，B，N-GQDs的荧光强度呈下降趋势，其关系式为

式中：记录荧光光谱在445nm处的荧光强度值；0和分别为不含和含有金属离子标准样的荧光强度；[]为Hg2+浓度．

该回归方程表明在Hg2+浓度为2.0～20.0mmol/L范围内，荧光强度与Hg2+浓度之间具有良好的线性关系．从实验结果还可以得到其最低检测限为0.05mmol/L，与文献报道的其他检测限相接近(0.10mmol/L)[2]或更好(3.36mmol/L)[3]．这里还对B，N-GQDs的荧光寿命进行测定，结果描绘于图5中，B，N-GQDs荧光寿命为12.86ns，加入10mmol/L Hg2+后，荧光寿命缩短为11.34ns(＝4.70×19.88＋12.99×80.12＝11.34ns)．荧光寿命的缩短说明Hg2+对B，N-GQDs荧光的猝灭机理为动态猝灭[21]．

图8 测定汞离子工作曲线

2.2.2 复杂体系中检测汞离子

针对多金属离子响应的B，N-GQDs，采用掩蔽干扰离子(Mg2+、Fe3+和Ca2+)的方法，实现对Hg2+浓度的准确测定．掩蔽剂的选择应符合以下条件：①掩蔽剂不影响B，N-GQDs的荧光强度；②掩蔽剂可使B，N-GQDs-Mg2+/Fe3+/Ca2+体系的荧光强度得到恢复；③掩蔽剂对B，N-GQDs-Hg2+体系荧光无影响．通过检测，NaF满足以上条件(见图9)．为了进一步证明NaF可以有效去除干扰离子对Hg2+检测的影响，本文对复杂体系(Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+)中已知浓度的Hg2+进行了检测，结果如表3所示．在Mg2+、Fe3+、Ca2+和Hg2+混合体系中，Hg2+的检测误差在-4.432%～2.600%范围，说明NaF的加入在多金属离子响应体系中可实现对Hg2＋浓度的准确测定．

图9 掩蔽剂NaF的加入对金属离子-B，N-GQDs体系荧光强度的影响(NaF浓度为1.5mol/L)

表3 在复杂体系中检测汞离子

Tab.3 Detection of Hg2＋in complex systems

注：样品1～5是B，N-GQDs-Mg2+-Fe3+-Ca2+-NaF体系，其中Mg2+、Fe3+、Ca2+浓度均为1.0mmol/L，NaF浓度为1.5mol/L.

3 结 语

本实验以柠檬酸、乙二胺和苯硼酸为原料，采用一步水热法合成了硼氮共掺杂石墨烯量子点，具有高荧光量子产率(＝75%)、长荧光寿命(＝12.86ns)和良好荧光稳定性(pH＝5～10，NaCl浓度为0～1.0mol/L)等特征．FT-IR和XPS图谱分析表明B，N-GQDs表面富含多种官能团，为金属离子的结合提供反应位点．研究了15种金属离子对B，N-GQDs荧光的影响，发现Mg2＋、Fe3＋、Ca2＋和Hg2＋离子对其荧光有猝灭作用．由于Hg2＋属于高毒性且普遍存在的污染物之一，因此对其检测是必要的．在单一体系中，检测Hg2＋的线性范围为2.0～20.0μmol/L，检测限为0.05μmol/L；在复杂体系中，通过加入掩蔽剂NaF去除干扰离子(Mg2＋、Fe3＋和Ca2＋)的影响，可实现对Hg2＋的准确检测，检测误差范围为－4.432%～2.600%．

［1］ Diptiman D，Bikash K S，Shyamal K S. Thymine functionalized graphene oxide for fluorescence “turn-off-on” sensing of Hg2+and I-in aqueous medium[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2015，7(27)：14743-14749.

［2］ Wang Baojuan，Zhuo Shujuan，Chen Luyang，et al. Fluorescent graphene quantum dot nanoprobes for the sensitive and selective detection of mercury ions[J]. Spectrochimica Acta，Part A：Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2014，131：384-387.

［3］ Himadri C，Sougata S，Subrata G，et al. Interfacing water soluble nanomaterials with fluorescence chemosensing：Graphene quantum dot to detect Hg2＋in 100% aqueous solution[J]. Materials Letters，2013，97(2)：78-80.

［4］ Moraes P M，Santos F A，Cavecci B，et al. GFAAS determination of mercury in muscle samples of fish from Amazon，Brazil[J]. Food Chemistry，2013，141(3)：2614-2617.

［5］ Miao Peng，Liu Lei，Li Yun，et al. A novel electrochemical method to detect mercury(Ⅱ)ions[J]. Electrochemistry Communications，2009，11(10)：1904-1907.

［6］ Yue Qiaoli，Shen Tongfei，Wang Junting，et al. A reusable biosensor for detecting mercury(Ⅱ)at the subpicomolar level based on “turn-on” resonance light scattering[J]. Chemical Communications，2013，49(17)：1750-1752.

［7］ Heidi P，Paavo P，Juha P，et al. Development and optimization of a method for detecting low mercury concentrations in humic-rich natural water samples using a CV-ICP-MS technique[J]. Microchemical Journal，2012，103：165-169.

［8］ Fang Biyun，Li Cheng，Song Yuanyang，et al. Nitrogen-doped graphene quantum dot for direct fluorescence detection of Al3＋in aqueous media and living cells[J]. Biosensors and Bioelectronics，2018，100：41-48.

［9］ Shen Pengfei，Yunsheng Xia. Synthesis-modification integration：one-step fabrication of boronic acid functionalized carbon dots for fluorescent blood sugar sensing[J]. Analytical Chemistry，2014，86(11)：5323-5329.

［10］ Liu Aiping，Peng Shuo，Jian Chou，et al. Quantum dots with phenylboronic acid tags for specific labeling of sialic acids on living cells[J]. Analytical Chemistry，2011，83(3)：1124-1130.

［11］ Ye Qianghua，Yan Fanyong，Shi Dechao，et al. N，B-doped carbon dots as a sensitive fluorescence probe for Hg2＋ions and 2，4，6-trinitrophenol detection for bioimaging[J]. Journal of Photochemistry & Photobiology，B：Biology，2016，162：1-13.

［12］ He Yuezhen，Wang Xiaoxun，Sun Jian，et al. Fluorescent blood glucose monitor by hemin-functionalized graphene quantum dots based sensing system[J]. Analytica Chimica Acta，2014，810：71-78.

［13］ 许利娜，黄 坤，李守海，等. 木质素磺酸钙-石墨烯复合量子点的制备及性能[J]. 化工进展，2016，35(11)：3595-3599.

Xu Lina，Huang Kun，Li Shouhai，et al. Synthesis and properties of lignin/graphene quantum dots composites as fluorescent sensor[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35(11)：3595-3599(in Chinese).

［14］ Qu Fei，Wang Shuai，Liu Dongya，et al. Differentiation of multi-metal ions based on fluorescent dual-emission carbon nanodots[J]. RSC Advances，2015，5(100)：82570-82575.

［15］ Huang Hongduan，Liao Lei，Xu Xiao，et al. The electron-transfer based interaction between transition metal ions and a photoluminescent graphene quantum dots (GQDs)：Platform for metal ion sensing[J]. Talanta，2013，117：152-157.

［16］ Shen Chao，Ge Shuyan，Pang Youyou，et al. Facile and scalable preparation of highly luminescent N，S co-doped graphene quantum dots and their application for parallel detection of multiple metal ions[J]. Journal of Materials Chemistry B，2017，5(32)：6593-6600.

［17］ Tan Xiaoyun，Li Yunchao，Li Xiaohong，et al. Electrochemical synthesis of small-sized red fluorescent graphene quantum dots as a bioimaging platform[J]. Chemical Communications，2015，51(13)：2544-2546.

［18］ Liu Xiaojing，Hu Xiujie，Xie Zheng，et al. In situ bifunctionalized carbon dots with boronic acid and amino groups for ultrasensitive dopamine detection[J]. Analytical Methods，2016，8(15)：3236-3241.

［19］ Wang Fengxiang，Hao Qingli，Zhang Yuehua，et al. Fluorescence quenchometric method for determination of ferric ion using boron-doped carbon dots[J]. Microchimica Acta，2015，183(1)：273-279.

［20］ Zhang Ke，Guo Junkang，Nie Jingjing，et al. Ultrasensitive and selective detection of Cu2＋in aqueous solution with fluorescence enhanced CdSe quantum dots[J]. Sensors and Actuators B：Chemical，2014，190：279-287.

［21］ Xue Mingyue，Zhang Liangliang，Zou Mengbing，et al. Nitrogen and sulfur co-doped carbon dots：A facile and green fluorescence probe for free chlorine[J]. Sensors and Actuators B：Chemical，2015，219：50-56.

Preparation of B，N-co-Doped Graphene Quantum Dots for Selective Detection of Hg2＋Ion

Yuan Caideng1, 2，Yang Panxing1，Su Jie1，Guo Ruiwei1, 2，Yao Fanglian1, 2

(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2. Tianjin University-UCGM Joint Research Center for Graphene Application，Tianjin 300350，China)

In this study，we prepared boron-nitrogen co-doped graphene quantum dots (B，N-GQDs) with a high fluorescence quantum yield and long fluorescence lifetime using a one-step hydrothermal method and citric acid，ethylenediamine，and phenylboronic acid as raw materials. We characterized and determined the structure and proper-ties of the B，N-GQDs by TEM，FT-IR，XPS，UV-Vis，and PL spectroscopy. The results show that the particle size range of B，N-GQDs is 1.46—3.54 nm，the average particle size is (2.34±0.50) nm，and there is an obvious lattice fringe structure. To improve the detection of metal ions，it is beneficial to combine B，N-GQDs with metal ions due to the presence of its surface functional groups (—OH，—NH，and —BOH). B，N-GQDs have excellent fluorescence stability in an environment with a pH＝5.0—10.0 and an NaCl concentration of 0—1.0 mol/L. Owing to their excel-lent affinity for interacting with metal ions，we used B，N-GQDs as a fluorescent probe to detect metal ions. Herein，we investigated the effects of fifteen metal ions (K+，Na+，Ba2+，Ni2+，Zn2+，Pb2+，Li+，Cu2+，Ag+，Mn2+，Fe2+，Mg2+，Fe3+，Ca2+and Hg2+) on the fluorescence of B，N-GQDs. We found that its fluorescence was quenched by Mg2+，Fe3+，Ca2+and Hg2+. The sensitive and selective detection of Hg2+is essential for human health and envi-ronmental protection as it was one of the most toxic and dangerous pollutants. We obtained a linear relationship between the decreased fluorescence intensity of B，N-GQDs and Hg2+concentrations ranging from 2.0—20.0 μmol/L with a detection limit of 0.05 μmol/L. In this work，B，N-GQDs served as a multi-metal-ion responsive platform that could be used to directly detect Hg2+from a complex system (Mg2+，Fe3+，Ca2+and Hg2+) by the masking agent NaF，with a detection error in the range of-4.432% to 2.600%. As such，B，N-GQDs provided an original and fascinating fluorescent platform for effectively differentiating and selectively detecting Hg2+among multi-metal ions. In addition，we investigated the quenching mechanism of Hg2+on B，N-GQDs fluorescence. When Hg2+was added，the fluorescence lifetime of B，N-GQDs was shortened from 12.86 ns to 11.34 ns，which accords with the dynamic quenching mechanism.

graphene quantum dots；fluorescence；selectivity；detection；pollutant；Hg2＋

O613.7；O657.3

A

0493-2137(2020)02-0207-07

10.11784/tdxbz201901063

2019-01-23；

2019-03-18.

袁才登（1970—  ），男，博士，副教授.

袁才登，cdyuan@tju.edu.cn.

(责任编辑：田 军)