典型汞污染地区食物汞含量及人体汞暴露健康风险

陈敏，丁丽，冯琳，王惠群，李平,2,*

1. 贵州医科大学公共卫生学院，贵阳 550025 2. 中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室，贵阳 550081

汞是一种有毒的重金属元素，《十二五重金属污染防治规划》将汞元素列为重点防控的重金属。气态单质汞能够长时间在大气中滞留(半衰期0.5～2年)[1-2]，并通过大气循环进行长距离跨国界传输，因此被认为是一种全球性污染物。进入环境后的汞在特定条件下可转化为毒性和生物有效性更强的甲基汞[3]，并通过水生食物链富集对人类健康及生态系统造成严重影响[4]。为控制和减少全球的环境汞污染，联合国环境规划署通过了国际公约《水俣公约》[5]，我国于2013年10月签署《水俣公约》，公约已于2017年8月16日生效。

一般而言，人类甲基汞暴露的主要途径是食用鱼类及其他水产品[6]，但近年来研究发现我国部分内陆城市水产品汞含量较低，均未超过我国食用卫生标准[7-11]。而汞矿区的农作物(卷心菜、玉米和稻米)汞含量远远超出我国食品汞限值标准(GB2762—2017) (蔬菜10 μg·kg-1，粮谷类20 μg·kg-1)。更值得关注的是，万山汞矿区的稻米富集甲基汞，含量高达174 μg·kg-1，食用大米是汞矿区人群甲基汞暴露的主要途径，并对当地人群造成健康威胁[12-17]。大米作为我国南方居民的主食，摄入量大，且大米不含鱼肉中的多种有益营养物质(如长链多不饱和脂肪酸、硒和必需氨基酸等)[18-19]，因此，食用大米汞暴露，相对于食用鱼肉的汞暴露途径，造成的健康风险更大[20]。

我国是全球人为源大气汞排放量最大的国家[5,21-23]，2014年汞排放量达530 t[24]，汞排放和汞污染的行业和区域十分广泛。2014年我国不同行业人为源的汞排放量依次为：燃煤、有色金属(铜铅锌及工业黄金)冶炼、废物焚烧和水泥生产等[24]；而全球人为源大气汞排放量行业依次为手工和小规模黄金生产、燃煤、有色金属冶炼和水泥生产等[4]。Wu等[25-26]对有色金属冶炼的汞物质流和排放特征的研究发现，有色金属冶炼大气汞排放的环节主要为沸腾炉、焙烧炉和熔炼炉产生的烟气。惠霂霖等[27]对我国燃煤电厂汞排放研究表明，煤炭中汞进入环境的途径主要包括：在电厂燃烧一次排放到大气、燃煤副产物以及副产物的综合利用过程中汞向大气的二次排放。大型黄金生产工业(LSGP)的汞输入主要是金精矿，汞输出方式主要为废酸、硫酸、氰化物浸出残渣和大气[28]。

燃煤、有色金属(铜铅锌及工业黄金)冶炼、废物焚烧和水泥生产等为重要的人为汞排放源。湖南省某铅锌冶炼厂作为中国最大的铅锌冶炼厂[29]，该厂区周围4 km区域土壤汞含量达2 890 μg·kg-1，2 km范围内的蔬菜和稻田土壤受到严重污染[30]；贵州省某县是我国黄金生产的主要基地之一，该县某金矿为特大型金矿，已探明储存量近100 t，远景储存量达200 t以上[31]；贵州省某县煤炭资源丰富，已查明储存量7.8亿t，该县某燃煤发电厂装机120万千瓦，是“西电东送”、“黔电送粤”的主要电源点之一[32]。目前后两地汞污染研究还未见报道。我国的环境汞污染十分严重，但是典型汞污染行业对当地食物尤其是对大米造成的汞污染情况并不清楚，因此，本文选择湖南省铅锌冶炼、贵州省金矿冶炼和燃煤电厂3个典型汞污染地区作为研究区域，通过测定当地居民食用的大米、蔬菜和鱼肉等食物的汞含量，以全面评估重点汞污染行业和地区的环境健康风险，为我国汞《水俣公约》的履约提供科技支撑。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集和处理

于2017年9—11月，在湖南省某铅锌冶炼、贵州省某金矿冶炼和贵州省某燃煤电厂周边3 km范围内，系统采集当地居民食用的大米(Oryzasatival)、蔬菜和鱼肉等食物样品。大米和蔬菜样品均采集于居民家中，鱼肉样品采集自当地菜市场，为当地生产。蔬菜包括小白菜(Brassicachinensis)、白菜(BrassicapekinensisRupr.)、空心菜(Ipomoeaaquatic)、生菜(Lactucasativa)、豇豆(Vignaunguiculata)和四季豆(Phaseolusvulgaris)等，鱼类主要为草鱼 (Ctenopharyngodonidellus)、江团鱼(Leiocassislongirostris)、鲤鱼(Cyprinuscarpio)、黄颡鱼(Pelteobagrusfulvidraco)、鲫鱼(Carassiusauratus)和鳙鱼(Aristichthysnobilis)等。

大米样品，晾干后以微型植物碎样机粉碎至120目，装入自封袋待测；蔬菜样品用自来水反复清洗，去除附在其表面上的泥土，用去离子水清洗至少3次，将样品分别装于尼龙网兜中悬于通风干燥处自然风干，测定其含水率，样品干燥后以微型植物碎样机粉碎至120目，装入自封袋待测；鲜活鱼样运回实验室，记录其名称、测量体长、称量体重，除去鱼皮，用不锈钢刀片沿着鱼侧线切开取背部肌肉约20 g，用锡纸包好装入自封袋，于-80 ℃冷冻干燥，并测定其含水率，研磨过100目筛装入干净聚乙烯自封袋待测。

1.2 分析方法

称取0.2 g左右样品，置于25 mL硼硅玻璃比色管中，加入5 mL工艺超纯浓HNO3，水浴95 ℃加热消解，采用BrCl氧化、SnCl2还原、金管富集、冷原子荧光光谱法(Tekran 2500测汞仪, 加拿大)测定总汞含量[33]。由于不同样品的汞含量差异，大米样品的进样量为3～5 mL，蔬菜和鱼肉样品的进样量为1 mL。

1.3 质量控制

以空白试验、平行样和标准物质(BCR-482、GWB10021、GWB10024和TORT-3)的测定，对实验数据进行质量控制。不同标准物质的实验测定结果与参考值的对比如表1所示，平行样品测定的相对偏差<10%。

1.4 居民汞摄入量计算

为对研究区域居民汞暴露健康风险进行评估，居民食物汞每日摄入量(probable daily intake，PDI) (μg·kg-1·d-1)按式(1)进行计算:

PDI=(C×IR×10-3) /bw

(1)

式中：C为食物中总汞含量(μg·kg-1)；IR为每人每日食物摄入量(g·d-1)，根据中国统计年鉴[34]获得，具体数值如表2所示；bw为人的体重(kg)，中国成年人平均体重为61.8 kg[35]。

1.5 数据统计分析

采用SPSS for Windows 20.0统计软件，对数据进行正态性检验，偏态分布数据经对数转换呈正态分布数据，采用几何均数表示。用Dunnett’T3法两两比较组间数据，检验水准P<0.05。

2 结果(Results)

2.1 食物汞含量特征

2.1.1 铅锌冶炼地区

研究区域食物中总汞含量，结果如表3所示。铅锌冶炼地区大米总汞含量(干重)几何均值为5.99 μg·kg-1(3.02～30.7 μg·kg-1)，其中仅有1个样品总汞含量超过我国《食品安全国家标准》(GB2762—2017)(大米中总汞限量20 μg·kg-1)，鱼肉总汞含量(鲜重)几何均值为6.17 μg·kg-1(1.80～26.4 μg·kg-1)，蔬菜总汞含量(鲜重)几何均值为2.32 μg·kg-1(0.646～5.44 μg·kg-1)。大米和鱼肉中总汞含量显著高于蔬菜总汞含量，差异具有统计学意义(P<0.001)。鱼肉和蔬菜样品中总汞含量均低于我国《食品安全国家标准》(GB2762—2017)(鱼肉中甲基汞限量500 μg·kg-1，蔬菜中总汞限量10 μg·kg-1)。

表1 标准物质实验测定值与参考值的对比Table 1 Comparison of determined and certified values for certified reference materials

2.1.2 金矿冶炼地区

金矿冶炼地区大米总汞含量(干重)几何均值为4.46 μg·kg-1(3.13～8.67 μg·kg-1)，鱼肉总汞含量(鲜重)几何均值为4.31 μg·kg-1(1.59～21.9 μg·kg-1)，蔬菜总汞含量(鲜重)几何均值为2.22 μg·kg-1(0.76～7.83 μg·kg-1)，薏米总汞含量(干重)几何均值为2.22 μg·kg-1(1.38～3.63 μg·kg-1)，大米中总汞含量显著高于蔬菜和薏米，差异具有统计学意义(P<0.001)。所有食物样品总汞含量均低于国家标准。

2.1.3 燃煤电厂地区

燃煤电厂地区大米总汞含量(干重)几何均值为3.63 μg·kg-1(1.05～11.4 μg·kg-1)，鱼肉总汞含量(鲜重)几何均值为5.62 μg·kg-1(2.24～12.3 μg·kg-1)，蔬菜总汞含量(鲜重)几何均值为2.15 μg·kg-1(1.12～3.78 μg·kg-1)。大米、鱼肉中总汞含量显著高于蔬菜，差异具有统计学意义(P<0.001)，所有的样品总汞含量均低于国家标准，未出现食物中汞含量超标现象。

2.2 大米汞的空间分布

A1～C3 9个研究地点的大米汞含量分布如图1所示。铅锌冶炼A2点(距厂周2 km)和燃煤电厂C3点(距厂周1.8 km)处，大米汞含量显著高于同地区另外2个采样点(P<0.01)。

图1 不同采样点大米汞含量分布注：A1～A3为铅锌冶炼厂采样点，分别距厂周0.2、2.0和2.8 km；B1～B3为金矿冶炼厂采样点，分别距厂周0.15、1.4和2.0 km；C1～C3为燃煤电厂采样点，分别距厂周0.1、1.4和1.8 km。Fig. 1 Comparison of total Hg concentrations in rice samples collected from different sitesNote: Sampling points A1～A3 for Pb/Zn smelting sites were away from the factory 0.2, 2.0 and 2.8 km, respectively; B1～B3 for gold mining areas were away from the factory 0.15, 1.4 and 2.0 km, respectively；C1～C3 for coal-fired power plants sites were away from the factory 0.1, 1.4, and 1.8 km, respectively.

表2 2016年不同地区农村居民每日食物摄入量Table 2 Daily intake of foods for inhabitants in different regions in 2016

表3 3个研究地区食物可食部分总汞含量Table 3 Total Hg concentrations in the edible parts of the foods in three studied areas

2.3 居民汞暴露的健康风险评估

联合国粮农组织和世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会(JECFA)推荐的人体总汞每日可耐受摄入量为0.71 μg·kg-1·d-1[36]。如表4所示，由公式(1)计算得铅锌冶炼、金矿冶炼和燃煤电厂地区居民通过食用大米、鱼肉和蔬菜平均总汞摄入量分别为0.068、0.038和0.031 μg·kg-1·d-1，研究区域内居民通过食用大米、鱼肉和蔬菜的平均总汞摄入量均低于JECFA推荐的人体安全总汞摄入量。

2.4 汞暴露来源

如图2所示，铅锌冶炼地区居民通过食用大米、鱼肉和蔬菜摄入汞占总膳食汞比例分别为77.2%、17.8%和5.0%，金矿冶炼地区为70.8%、28.4%和0.8%，燃煤电厂地区为71.4%、27.5和1.1%。研究区域内居民汞暴露来源主要为食用大米。

3 讨论(Discussion)

3个研究区域食物汞含量整体水平较低，除铅锌冶炼地区1个大米样品汞含量为30.7 μg·kg-1超过国家标准外，其余样品汞含量均在安全限值以内。并且大米汞含量水平与汞矿地区研究结果的比较如表5所示，其含量远低于汞矿地区大米汞含量，也低于我国南方7省市大米汞含量。结果显示，铅锌冶炼、金矿冶炼和燃煤电厂地区汞污染情况显著低于汞矿区的汞污染。

吴清茹等[39]研究预测2020年，铅锌冶炼通过完善大气汞污染控制措施将减少51.0 t的大气汞排放量，2020年前，铅锌冶炼通过淘汰落后产能和完善协同控制设备，将贡献该行业88.8%的减排量。铅锌冶炼虽为我国重要的汞污染源之一，但通过污染防治手段，可以很大程度地降低汞排放，对铅锌冶炼厂地区的食物汞含量测定结果表明，当地汞污染情况并不十分严重，或许与该厂有效的减排控制措施有关。

图2 3个研究区域内居民通过不同食物汞摄入所占比例Fig. 2 Relative contribution of probable daily intake of total Hg from different foods for local residents in three studied areas

表4 3个研究区域居民食物总汞日摄入量Table 4 Probable daily intake of total Hg through foods consumption for local residents in three studied areas

大型黄金生产工业(LSGP)的汞输入主要源于金精矿，而不同于用汞作原料提取金的小型或手工业黄金生产[40]。LSGP大气汞排放仅占10%～17%，与其他重要汞排放源相比，LSGP因为酸和污泥的汞输出比例很高，主要作为潜在的汞释放源[28]。本次研究所选的金矿是我国滇黔桂“金三角”中最具代表性的超大型金矿床之一，也是我国第一个Ⅰ勘查类型的卡林型金矿床[41]，与可致严重汞污染的混汞法炼金不同的冶炼工艺及汞排放方式，可能是该地区食物汞含量较低的重要原因。

燃煤电厂的汞排放与煤种及其消耗量、锅炉类型、发电负荷、污控设备及除尘效率等因素有关[42-43]，我国燃煤电厂目前主要依靠除尘、脱硫脱硝等措施实现汞排放控制并基本上能满足排放要求[44]。燃煤电厂地区食物汞含量远低于国家食品卫生标准，并且整体水平显著低于铅锌冶炼与金矿冶炼地区食物汞含量(P<0.01)，除有效地减排防控措施外，所使用的煤种也许是该地区汞污染较轻的另一主要原因。

对大米样品测定结果表明在距铅锌冶炼厂2 km处A2采样点，大米汞含量显著高于0.2 km处A1和2.8 km处A3点(P<0.05)，以及距燃煤电厂1.8 km处C3采样点，大米汞含量显著高于0.1 km处C1和1.4 km处C2点(P<0.05)。郑剑铭等[45]研究指出，环境空气Hg浓度分布是高斯扩散与干湿沉降共同作用的结果，Hg浓度最大值出现在距排放源1～2 km的环形区域内，在2.0 km范围外，环境空气平均Hg浓度随采样点与污染源距离的增大而减小；高兰兰等[46]研究发现，燃煤电厂下风向环境空气中Hg的浓度随着距离的增加浓度值呈现先增后降的趋势，拐点在距离排放口2～3 km处，本次研究结果与前人研究一致。

对3个研究区域内居民食物(大米、蔬菜和鱼肉)汞摄入量计算结果表明，湖南铅锌冶炼地区居民食物汞摄入量为0.068 μg·kg-1·d-1显著高于贵州金矿冶炼地区0.038 μg·kg-1·d-1和贵州燃煤电厂0.031 μg·kg-1·d-1(P<0.05)，但均低于我国成年男子汞摄入量0.11 μg·kg-1·d-1[47]，远低于贵州万山地区成年人1.9 μg·kg-1·d-1汞摄入量[17]。

在2000年中国总膳食研究中[47]，我国居民汞的膳食来源主要为谷类食品，占总摄入量的48.6%，水产类占10.8%；Zhang等[17]的研究显示，贵州4个地区成年人大米汞摄入量占总汞摄入量的比例为34%～50%，鱼类占比小于1%。贵州金矿冶炼和燃煤电厂地区居民鱼肉汞摄入量占总摄入量的比例，与Zhang等[17]研究结果相近，均为1%左右。大米作为当地居民的主食，日摄入量较大，铅锌冶炼、金矿冶炼和燃煤电厂地区居民食用大米汞贡献率分别为77.2%、70.8%和71.4%，是当地居民汞暴露的主要来源。

综上分析:

(1)铅锌冶炼、金矿冶炼和燃煤电厂地区食物汞含量水平较低，大米汞含量分别为5.99、 4.46和 3.63 μg·kg-1，远低于我国食品安全卫生标准。仅有湖南铅锌冶炼地区所采集的1个大米样品汞含量超标，而金矿冶炼和燃煤发电未对当地食物造成一定的汞污染。

(2)铅锌冶炼、金矿冶炼和燃煤电厂3个地区居民通过食用食物(大米、鱼肉和蔬菜)途径总汞的平均摄入量分别为0.068、0.038和0.031 μg·kg-1·d-1，远低于JECFA推荐的人体安全总汞摄入量0.71 μg·kg-1·d-1。

表5 不同地区大米汞含量的比较Table 5 Comparison of total Hg concentrations in rice samples in different areas

(3)大米汞摄入量占食物总汞摄入量比例分别为77.2%、70.8%和71.4%，提示食用大米是当地居民汞暴露的主要途径。