凹凸棒土负载硫化纳米零价铁的制备及其去除水中As(III)性能研究

刘 红，程 顺，李春侠，范先媛

(1. 武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081)

砷是一种对人类健康有毒害作用的物质[1]。随着金属冶炼、硫铁矿制酸等工业的发展，砷对水环境的污染日益严重。砷在自然水系中主要以亚砷酸根[As(III)]和砷酸根[As(V)]的形式存在，其中As(III)的毒性约为As(V)毒性的60倍，且具有更强的流动性[2]，因此，对含As(III)废水的处理尤为重要。

纳米级零价铁(nZVI)兼具强还原性、强吸附性及环境安全性等特点[3]，且其表面活性相较于毫米、微米级零价铁更高，能更有效去除水中污染物，故而在废水处理与水体修复领域颇具应用潜力。Kanel等[4]和Zou等[5]的研究表明，nZVI主要通过吸附共沉淀作用去除水中的砷污染物。但nZVI在实际应用中仍存在易团聚、易钝化及电子选择性差等不足，限制了其反应活性的发挥。针对这一问题，众多研究者借助蒙脱石[6]、石墨烯[7]、树脂[8]等多孔材料负载来提高nZVI的分散性和稳定性。此外，利用硫化剂表面修饰nZVI，使其表面形成硫化层，可减少nZVI的钝化，同时由于硫化层的疏水性和电子传递效率均优于氧化层，在一定程度上抑制了nZVI与水反应并提高了其电子选择性，故而对污染物的亲和力更强、去除效率更高[9-10]。基于此，本文将多孔材料负载与硫化改性相结合，以价格低廉、比表面积大、吸附能力强的凹凸棒土(ATP)为载体，分别利用硫化钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、连二亚硫酸钠对nZVI进行硫化改性，制得凹凸棒土负载硫化纳米零价铁复合材料(S-nZVI@ATP)，考察了凹凸棒土负载和硫化改性对nZVI形貌和结构的改变，确定了S-nZVI@ATP复合材料的最佳制备条件，分析了含As(III)溶液初始pH、溶解氧浓度、环境温度等因素对S-nZVI@ATP去除As(III)的影响，并探讨了S-nZVI@ATP去除As(III)的动力学机制。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

小于400目凹凸棒土(ATP)，比表面积为110.16 m2/g，购自安徽省明美矿物化工有限公司；七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硼氢化钠(NaBH4)、硫化钠(Na2S)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、亚砷酸钠(NaAsO2)，均为分析纯。

1.2 样品的制备

基于图1所示的样品制备流程，称取已烘干的凹凸棒土0.5584 g，放入盛有20 mL FeSO4溶液(浓度为1.0 mol /L)的三口烧瓶中并持续往瓶中通入氮气，机械搅拌30 min后，逐滴加入80 mL现配NaBH4溶液(浓度为0.5 mol /L)，滴加完毕后加入2.5 mL浓度为1.0 mol /L的Na2S2O3溶液，将烧瓶置于超声清洗器超声处理30 min后，对溶液进行真空抽滤，用去离子水清洗所得固体物质3次，最后将其置于冷冻干燥机中干燥8 h，制得凹凸棒土负载硫化纳米零价铁复合材料(S-nZVI@ATP)，其中nZVI与ATP质量比为2∶1，S与Fe摩尔比为1∶4。按照上述制备方法，不添加凹凸棒土情形下，未硫化处理可制得nZVI，硫化处理可制得S-nZVI，而分别改变凹凸棒土添加量、硫化剂种类及添加量，相应在不同nZVI/ATP质量比、不同硫化剂、不同S/Fe摩尔比条件下制得系列S-nZVI@ATP复合材料。

图1 制备流程示意图

Fig.1 Schematic diagram of preparation process

1.3 静态吸附试验及As(III)浓度检测

采用亚砷酸钠配制具有一定初始浓度的含As(III)溶液并调节其pH值，取该溶液200 mL置于容量为500 mL的具塞锥形瓶中，向其中投加一定量所制S-nZVI@ATP复合材料，设置恒温振荡器环境温度为25 ℃、转速为200 r/min，振荡至材料与溶液充分反应。按设定时间取样，所取样品经0.45 μm滤膜过滤后，采用氢化物发生-原子荧光光谱法[11]借助AFS-2202E型原子荧光光度计测定滤液中As(III)的浓度，以此计算出As(III)的去除率。

1.4 样品的表征

采用JEM-2100 UHRS型高分辨透射电镜(TEM)、Nava 400 Nano型扫描电镜(SEM)及其配备的能谱仪(EDS)观察分析样品的形貌及成分；采用ASAP 2020型比表面积分析仪对材料的BET比表面积进行测定；采用Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度电位仪测定材料的Zeta电位；采用JPSJ-606L型溶解氧测定仪测量溶液溶解氧浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图2所示为nZVI、S-nZVI样品的TEM照片。由图2(a)可见，nZVI间堆叠较为明显，形状接近于球形，并且外界面存在明显的氧化物壳层，符合nZVI的核壳结构特征[12]。nZVI经硫化后所得S-nZVI颗粒外界面呈絮状,且未观察到氧化物壳层(图2(b))，表明硫化处理降低了nZVI的氧化及钝化程度，对nZVI起到了一定保护作用。此外，nZVI经硫化后颗粒尺寸变大，这可能是因为硫化层密度低于氧化层密度所致，硫化层致密程度较低也更有利于污染物向材料内部扩散[13]。

(a)nZVI (b)S-nZVI

图2 nZVI 和S-nZVI 样品的TEM照片

Fig.2 TEM images of nZVI and S-nZVI samples

nZVI与nZVI/ATP质量比为2∶1、S/Fe摩尔比为1∶4条件下制备的S-nZVI@ATP复合材料样品SEM照片见图3。从图3(a)中可以看出，大小均一的nZVI球形颗粒因自身磁性及纳米尺寸效应，发生了明显的链状团聚，将其改性为S-nZVI@ATP后，可观察到nZVI链状长串变短甚至被分散为单个的球形颗粒(图3(b))。此外，nZVI与S-nZVI@ATP的BET比表面积测试结果分别为19.6、46.0 m2/g，表明nZVI的团聚状况因ATP负载及硫化改性而得到了较大程度的改善。这是因为分散吸附在ATP表面的Fe2+经液相还原成零价铁(ZVI)后，由于凹凸棒土的空间位阻作用，使得ZVI间较难团聚。S-nZVI@ATP样品EDS能谱分析显示其S原子百分含量为3.23%，进一步证实所制复合材料中的nZVI已发生一定程度的硫化。

(a)nZVI (b)S-nZVI@ATP

图3 nZVI、S-nZVI@ATP样品的SEM照片

Fig.3 SEM images of nZVI and S-nZVI@ATP samples

2.2 制备参数优化

2.2.1 nZVI/ATP质量比

在以Na2S2O3为硫化剂、S/Fe摩尔比为1∶4的制备条件下，制得nZVI/ATP质量比不同的S-nZVI@ATP复合材料，利用所制材料对浓度为10 mg/L的含As(III)溶液(pH值为5.6)进行处理，反应时间为60 min时的测试结果如图4所示。由图4可见，当nZVI/ATP质量比分别为4∶1和2∶1时，相应复合材料对As(III)的整体去除效果优于其它样品，尤其当复合材料投加量不低于0.2 g/L时，二者对As(III)的去除效果相差无几，均在94%以上，考虑到制备材料耗铁量，选择nZVI/ATP质量比为2∶1更能节约成本。

图4 不同nZVI/ATP质量比下复合材料的除As(III)效果

Fig.4 Removal effect of As(III) by composites with different nZVI/ATP mass ratios

2.2.2 硫化剂及S/Fe摩尔比

在nZVI/ATP质量比为2∶1的条件下，分别采用不同硫化剂制备S-nZVI@ATP复合材料(S/Fe摩尔比为1∶4)以及以Na2S2O3为硫化剂在不同S/Fe摩尔比条件下制备S-nZVI@ATP复合材料，利用所制材料对浓度为20 mg/L的含As(III)溶液(pH为5.6)进行处理，反应时间为60 min时的测试结果如图5所示。由图5(a)可见，分别利用4种硫化剂改性的S-nZVI@ATP复合材料除As(III)能力相差不大，其中以Na2S2O3为硫化剂所制复合材料表现最佳，这一现象与汤晶等的研究报道[9]一致，硫化剂的种类对硫化后nZVI的反应活性影响较小。究其原因，当S/Fe摩尔比一定时，各硫化剂对nZVI的硫化程度相近，且均能使其表面形成硫化层，如Na2S2O4在酸性条件下会水解生成S2O32-，S2O32-(Na2S2O3、(NH4)2S2O3同理)又能发生歧化反应生成S0，进而与Fe0反应生成硫化亚铁，相应反应式见式(1)～式(3)。至于Na2S，其水解产物H2S和HS-可通过腐蚀nZVI表面形成硫化层[14]。

(1)

(2)

(3)

从图5(b)中可以看出，在以Na2S2O3为硫化剂制备S-nZVI@ATP复合材料情形下，当S/Fe摩尔比为1∶4时，所制复合材料对As(III)的去除效果最佳，S/Fe摩尔比高于或低于此值，相应复合材料除As(III)性能均下降。这是因为过度硫化会消耗大量nZVI并生成过多铁硫化物，导致nZVI的反应活性及吸附性能降低[15]，而硫化改性程度偏低则不能充分发挥其削弱nZVI钝化层的作用。

(a)不同硫化剂

(b)不同S/Fe摩尔比

图5 不同硫化剂及不同S/Fe摩尔比条件下复合材料的除As(III)效果

Fig.5 Removal effect of As(III) by composites with different sulfiding reagents and S/Fe molar ratios

综合试验分析结果，确定S-nZVI@ATP复合材料的最佳制备参数：nZVI/ATP质量比为2∶1、以Na2S2O3为硫化剂、S/Fe摩尔比为1∶4。相应制备条件下所制复合材料以0.3 g/L的投加量，在25 ℃、浓度为10 mg/L的含As(III)溶液中对As(III)的去除率可达到99.2%。

2.3 S-nZVI@ATP除As(III)性能的影响因素及去除机制

2.3.1 溶液初始pH值的影响

将最佳制备参数下所制S-nZVI@ATP复合材料按0.3 g/L的量分别投入25 ℃、浓度均为20 mg/L但初始pH值不同的含As(III)溶液中，当反应时间为60 min时，复合材料的除As(III)效率如图6所示。由图6可见，当溶液初始pH值为2时，复合材料对As(III)的去除率较低(39.3%)；当溶液初始pH值介于3～6时，复合材料的除As(III)能力明显提升，As(III)去除率稳定在77%左右；当溶液初始pH值升高至7～9时，As(III)去除率降至60%左右；当溶液初始pH值超过9以后，复合材料对As(III)的去除能力急剧下降，尤其当溶液初始pH值为11时，相应的As(III)去除率仅为7.0%。

图6 不同初始pH值下复合材料的除As(III)效果

Fig.6 Removal effect of As(III) by composites with different initial pH values

为进一步探究含As(III)溶液初始pH值对S-nZVI@ATP复合材料除As(III)性能的影响机制，测定了复合材料在溶液不同初始pH值条件下的Zeta电位如图7所示。从图7中可以看出，S-nZVI@ATP复合材料的零电荷点(pHpzc)约为3.8，且其Zeta电位随着溶液初始pH值的增大而降低，结合文献[16]所报道的不同pH值下As(III)在水溶液中的形态分布系数，推断含As(III)溶液初始pH值对S-nZVI@ATP复合材料除As(III)性能的影响机制为：当溶液初始pH值较低(如pH值为2)时，复合材料中的Fe0在强酸环境下迅速溶解，导致其除As(III)效果较差；当溶液初始pH值升至3～6时，复合材料的Zeta电位接近零电荷点，同时溶液中的As(III)主要以H3AsO3形态存在，二者之间的静电斥力微弱，因此复合材料除As(III)效率较高；当溶液初始pH值超过6以后，复合材料的Zeta电位为负值且下降明显，而此时H2AsO3-的分布系数迅速增大，导致二者之间静电斥力较大，复合材料对As(III)的去除率相应降低。此外，当溶液初始pH值介于7～9时，复合材料的Zeta电位变化不大，故相应的As(III)去除率稳定在60%左右；当溶液初始pH值超过9以后，随着pH值升高，复合材料Zeta电位持续下降且降幅较大，而H2AsO3-的分布系数不断增大，已成为As(III)在溶液中的主要存在形态，复合材料与H2AsO3-之间产生更强的静电斥力，从而导致As(III)去除率急剧下降。

图7 Zeta电位的变化

2.3.2 溶液初始溶解氧浓度的影响

为研究含As(III)溶液初始溶解氧浓度对S-nZVI@ATP复合材料除As(III)性能的影响，在25 ℃条件下，向浓度为2.0 mmol/L的含 As(III)溶液(pH值为5.6)中分别通入不同氧占比的O2、N2混合气体，控制气体流量为1 L/min，通气时长为20 min时，相应溶液的溶解氧浓度测试结果如表3所示，然后按0.5 g/L向溶液中加入最佳制备参数下所制S-nZVI@ATP复合材料并密闭振荡6 h，溶液初始溶解氧浓度对复合材料除As(III)效果的影响如图8所示。由图8可见，当溶液初始溶解氧浓度为12.9 mg/L时，相较其无氧状态，As(III)去除率由32.1%上升至70.5%，但随着溶液氧浓度继续升高，As(III)去除率不升反降。由此可见，适宜的溶液溶解氧浓度有利于S-nZVI@ATP复合材料对As(III)的去除，溶解氧浓度过低或过高都将弱化复合材料的除As(III)能力。这是因为nZVI在腐蚀生成铁氧化物/氢氧化物时会与As(III)形成共沉淀[4-5]，该过程需要溶解氧的参与，但溶解氧浓度过高又会导致nZVI钝化造成其反应活性降低。

表1 溶解氧浓度

图8 不同初始溶解氧浓度下复合材料的除As(III)效果

Fig.8 Removal effect of As(III) by composites with different initial dissolved oxygen concentrations

2.3.3 环境温度的影响

在不同环境温度条件下，分别将最佳制备参数下所制S-nZVI@ATP复合材料按0.2 g/L的量投入浓度均为20 mg/L含As(III)溶液(pH值为5.6)中，当反应时间为120 min时，复合材料的除As(III)效率如图9所示。由图9可见，随着温度的升高，As(III)去除率不断增大，表明复合材料对As(III)的去除属于吸热反应，即升高温度有利于吸附反应的进行。同时注意到，当环境温度为10、20 ℃时，复合材料除As(III)效果较差，反应120 min时，相应的As(III)去除率分别为54.2%和55.6%。当环境温度升至30～60 ℃，相同反应时长下，As(III)去除率均在73%以上，复合材料对As(III)的去除能力相比温度较低时有明显提升。不过，当环境温度超过30 ℃后，进一步提高环境温度对As(III)的去除率影响不大。

图9 不同温度下复合材料的除As(III)效果

Fig.9 Removal effect of As(III) by composites with different temperatures

为探究S-nZVI@ATP复合材料除As(III)动力学以及环境温度对去除过程的影响机制，利用图9所示的测试结果，进行拟二级动力学模型及Weber-Morris颗粒内扩散模型拟合，其中，拟二级动力学模型表达式为

(4)

式中：Qt为t时间内的吸附量，mg·g-1；Qe为平衡吸附量，mg·g-1；k2为拟二级动力学速率常数，g·mg-1·min-1。Weber-Morris颗粒内扩散模型表达式为

Qt=kpt0.5+C

(5)

式中：kp为扩散速率系数，mg·(g·min0.5)-1；C是液膜厚度常数，mg·g-1。拟合结果如图10所示，因温度为40、50、60 ℃条件下的内扩散模型拟合曲线近乎重叠，故图10(b)中Weber-Morris模型仅列出40 ℃及以下温度条件下的拟合结果，相应拟合参数分别列于表2及表3，表中R为相关系数。由图10(a)及表2可知，拟二级动力学模型对各温度下的数据均有较高的拟合度(R2>0.96)，表明S-nZVI@ATP复合材料对As(III)的吸附过程符合拟二级动力学方程[17]，且温度不低于30 ℃时，不同测试温度下的Qe相差不大，表明复合材料对As(III)的吸附量已达到该测试条件下的饱和值；由图10(b)可见，吸附过程可分为3阶段，即外扩散、颗粒内扩散及吸附平衡阶段[18]，根据表3所列拟合参数，当温度介于10～60 ℃时，外扩散阶段的kp随着温度的升高而增大，不过在不低于30 ℃时相应的增幅不大。这是因为随着温度升高，物质的布朗运动加快，增大了复合材料与As(III)的碰撞频率，从而提高了其外扩散阶段速率[19]，但当温度超过30 ℃后，由于nZVI钝化加剧导致其活性下降，抵消了温度升高对复合材料除As(III)的促进作用。从整体来看，吸附过程3个阶段的kp依次减小，表明As(III)在外扩散阶段扩散较快，当其扩散到S-nZVI@ATP复合材料内部时，其扩散速率会因传质阻力的增大而降低，最终处于一个相对平衡的状态。此外，所有拟合曲线均不通过原点，表明该吸附过程受颗粒内扩散和膜扩散共同控制[20]。

(a)动力学模型

(b)Weber-Morris模型

Fig.10 Fitting curves of kinetics and Weber-Morris model

表2 动力学参数

表3 Weber-Morris模型拟合参数

3 结论

(1)借助凹凸棒土负载及硫化改性制备了S-nZVI@ATP复合材料，最佳制备参数为：nZVI/APT质量比为2∶1、以Na2S2O3为硫化剂、S/Fe摩尔比为1∶4。在此条件下所制复合材料的比表面积可达到46.0 m2/g，为nZVI相应值的2.3倍，将其以0.3 g/L的投加量加入到浓度为10 mg/L含As(III)溶液中，反应60 min时，As(III)的去除率可达到99.2%。

(2)含As(III)溶液初始pH值介于3～6时，所制S-nZVI@ATP复合材料对As(III)有较好的去除效果；适量的含As(III)溶液初始溶解氧浓度有利于复合材料除As(III)，但溶解氧浓度过高则会抑制复合材料的除As(III)能力；环境温度低于30 ℃时，复合材料的除As(III)效率较低，当环境温度为30 ℃时，复合材料的除As(III)效率明显提高，但进一步提高环境温度对As(III)的去除率影响不大。S-nZVI@ATP复合材料对As(III)的吸附符合拟二级动力学方程，环境温度主要影响外扩散阶段的扩散速率，吸附过程由颗粒内扩散和膜扩散共同控制。