废旧锂离子电池高附加值金属回收技术研究进展

胡军涛，赵甜梦

( 1.矿冶科技集团有限公司，北京 100160；2.北京当升材料科技股份有限公司，北京 100160)

近年来，中国新能源汽车产业进入了黄金发展期，根据中国汽车工业协会发布的数据可以看出，我国新能源汽车销量从2012年至2019年实现的疾速增长，销量从2012年的1.2万辆攀升至2019年的120余万辆[1]，这意味着7年时间内销量翻了100倍，与此同时锂离子电池产量也水涨船高，2019年更是达到了157亿只的庞大规模[2]。但是由于锂离子电池一般只有约5～8年的使用寿命[3]，所以随着新能源汽车行业的快速发展，必然也带来废弃锂离子电池的爆发式增长。如何安全高效地回收处理这些废旧电池，也是人们一直以来所关注的话题。

由于废旧锂离子电池中高附加值金属如：锂、钴、镍等均主要存在于正极材料中，目前锂离子电池的回收研究也主要针对于正极材料，所以一般来说废旧锂离子电池的回收过程就是对正极材料中高附加值金属元素进行分离纯化以及再利用的过程。

1 湿法工艺

当前，湿法工艺回收废旧锂离子电池是研究最多和应用最广泛的工艺方法。一般来说，该工艺可以分为如下几个主要步骤：(1)预处理：通过放电、拆解破碎、筛分分离等流程，对正极材料进行分选和富集；(2)湿法浸出：使用酸对富集后得到的正极材料进行浸出，获得含镍钴锰等高附加值金属盐溶液(3)高附加值金属分离回收：净化除杂后的浸出液一般再通过化学沉淀、萃取等方法将各高附加值金属元素分离出来，获得相应的高附加值产品。

Wang等[4]直接用4 mol/L的HCl处理LiCoO2、LiMn2O4和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2三种正极材料混合物，在液固比20 g/L、80℃条件下浸出1 h，Li、Ni、Co、Mn的浸出率均可达99%以上，但是由于HCl在浸出过程中会产生有毒气体Cl2，所以H2SO4被越来越多的研究者用于替代HCl作为酸浸浸出剂。

He等[5]使用1 mol/L的H2SO4配加1 vol% H2O2还原剂，在液固比40 g/L，温度40℃条件下浸出1 h后，Li、Ni、Co、Mn的浸出率高达99.7%。Meshram等[6]使用1 mol/L的H2SO4作为浸出剂，再配加0.075 mol/L 的NaHSO3作为还原剂来处理三元正极材料，研究结果发现在液固比50∶1，浸出温度368 K的条件下，浸出4 h后，Li、Co、Ni以及Mn 的浸出率分别可达96.7%、91.6%、96.4%、87.9%。

2 火法工艺

火法工艺一般是将经过预处理之后的废旧电池材料在高温条件下进行冶炼，一般还需要一定的还原性气氛，将电池正极材料进行还原分解，得到各高附加值金属单质，最终得到合金产品，实现对废旧锂离子电池中高附加值金属的分离回收。

比利时Umicore公司[7-8]将配加了石灰石、煤和沙的废旧锂离子电池投入至高温竖炉中，在依次经过炉口300～700℃低温区时除去电解液和有机塑料，最后到达温度为1200～1450℃的炉腔底部，在此发生还原反应，得到含钴镍的合金。该法在高温焙烧前不需进行预处理，简化工艺流程，并且可对有机物和石墨燃烧所释放的热量加以利用。

任国兴[9]采用直接还原熔炼法回收处理废旧锂离子电池，将废锂离子电池与造渣剂混合均匀，在1450～1500℃条件下还原熔炼15～40 min，得到钴镍铜合金。此外还对不同的锂离子电池所适宜采用的熔炼工艺进行分析研究，发现含铝或锰高的锂离子电池更适宜在1450℃条件下采用FeO-SiO2-Al2O3型渣进行熔炼，钴、镍、铜回收率分别为97.21%、98.93%、93.60%；其它类型的锂离子电池在1500℃条件下采用CaO-SiO2-Al2O3型渣进行还原熔炼时金属回收率更为理想，钴、镍、铜回收率分别为99.01%、99.22%、97.33%。

肖松文[10]等采用两步火法工艺回收处理废旧锂离子电池。首先将电池与碳粉混合在500～800℃条件进行低温还原焙烧，焙烧产物再与造渣剂混合置于电炉中加热至1400～1650℃下进行熔炼，得到含高附加值金属的合金。

3 联合工艺

联合工艺一般是先通过火法，将正极材料在高温条件下焙烧，将正极活性物质从铝箔上剥离，筛分获得的正极焙烧产物，再采用湿法工艺的浸出、净化除杂、萃取等方法，对正极材料中高附加值金属进行分离回收，得到相应的产品。

揭晓武[11]等将浓硫酸和硫酸钠加入到预烧除去粘结剂和石墨后的废旧锂离子电池正极材料中，进行硫酸化焙烧实验，可以将铜、铝、锂、钴金属元素全部转化成相应的硫酸盐，而后在70℃条件下进行水浸，可实现Li、Co元素的全部浸出，Cu、Al的浸出率亦在99%以上。

李敦钫等[12]将有机塑料隔膜包覆的整块电池内部材料放入氧化铝坩埚中，置于400～700℃的马弗炉中焙烧8 h，然后进行研磨测试分析。发现经过焙烧，可以将钴酸锂活性材料转变为钴及其氧化物。而后以H2SO4作浸出剂，亚硫酸钠为还原剂对焙烧产物进行酸浸，锂浸出率达99%，钴浸出率为75%。

Juntao Hu[13]等提出首先利用还原焙烧工艺对三元材料进行火法处理，使其中的锂镍钴锰高附加值金属转换成简单化合物或金属单质，然后利用Li是碱金属，可与水反应生成可溶性的LiOH，而Ni、Co和Mn的氧化物与水不反应的特点，提出碳酸话水浸工艺首先分离出Li元素，然后再用湿法酸浸-萃取工艺对Ni、Co元素进行分离回收。该方法不仅能有效回收Ni、Co等元素，还能选择性回收Li元素。

通过火法工艺，能将正极活性材料中的高附加值金属元素转变为湿法易于浸出处理的形态，并且减少后续湿法浸出过程中还原剂的使用。所以火法与湿法工艺的结合，对提高生产效率、降低成本、简化工艺流程具有重要意义，也正受到越来越多研究者的关注。

4 修复再生工艺

目前废旧锂离子电池回收工艺方法中，大多侧重于将正极材料中高附加值金属分离回收，生产出高附加值金属盐或单质，如CoSO4、NiSO4、CoC2O4、Co以及Li2CO3等等。在这一过程中，需要使用大量的酸、有机萃取剂以及沉淀剂，这些化学物质的使用必然会来带大量的废液排放，增加处理成本，并且这些工艺过程大多较为复杂。因此有研究者提出直接将废旧锂离子电池中的正极材料进行修复再生，重新投入使用，这样不仅能简化工艺流程，降低成本。

Yao[14]采用共沉淀法处理废旧三元锂离子电池。首先对废旧NCM三元锂离子电池进行一系列预处理，获得较为纯净的NCM三元正极粉末，而后采用柠檬酸-H2O2体系对正极粉末进行酸浸，浸出效率可达98%以上。最后通过向滤液中添加MeNO3(Me=Li、Ni、Co、Mn)，将滤液中Li∶Ni∶Co∶Mn摩尔比调至3.05∶1∶1∶1并调节体系pH值，获得凝胶产物，再经烘干、焙烧等工艺，即可获得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2产品。经检测显示，该产物具有较高的比容量和循环性能，几乎与新的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能相同。

Yang[15]将预处理得到的NCM三元正极材料进行硫酸酸浸、共萃，获得含有NiSO4、CoSO4、MnSO4的反萃液以及含有Li2SO4的萃余液。首先通过共沉淀法处理含有镍钴锰硫酸盐的萃取液，得到前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，再向萃余液中加入Na2CO3，得到Li2CO3沉淀。最后使用氧化焙烧法处理前驱体与Li2CO3混合物，制备出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2再生产品。

通过这些方法直接利用酸浸液或预处理分离出的正极活性物质，将其重新再生为新的锂离子电池材料，可以实现整个回收过程的闭路循环，最大限度地提高废旧锂离子电池的回收价值。但是目前该工艺的缺点是原料的纯度较高、杂质少、材料成分控制较难，容易生成杂质产物，并且市场回收所得的锂离子电池成分和失效程度较为复杂，当前直接修复再生技术路线的效果有待验证。

5 总结

我国2019年锂离子电池产量已达到157亿只，随着这些电池充放电循环寿命结束，必然在未来几年内产生大量的废旧锂离子电池，引发严峻的资源与环境问题。一方面锂离子电池中含有许多有毒有害元素和物质，如不采取科学有效的处理，必然会对环境产生非常严重的威胁。另一方面废旧锂离子电池中含有相当品位的锂、钴、镍、锰、铝、铜等金属元素，其中的部分金属及其化工产品价格均较为昂贵，因此若能将废旧锂离子电池进行科学有效的回收，不仅能有效解决资源环境的困境，还能创造可观的经济收益，实现可持续发展的良性循环。