CZTSSe太阳电池载流子输运调控

陈 云

(江西科技学院，江西 南昌 330098).

1 柔性CZTSSe太阳电池制备的工艺流程

本文选取钼箔作为柔性衬底，采用溶液法配合硒化处理方式进行CTZSSe薄膜的制备，并针对CTZSSe太阳电池性能的影响因素进行分析。钼箔是一种机械强度高、热膨胀系数理想的金属材料，可替代太阳电池中的原有溅射金属导电层，充当背接触层[1]。

在制备工艺流程设计上，首先将选用的钼箔材料进行清洁处理，将浓硫酸与甲醇以1∶3的比例进行混合，利用电沉积法清洗钼箔，分别选用去离子水和氮气对钼箔进行冲洗及吹干处理，完成材料预处理；随后采用单质溶液法，将铜、锌、锡、硫、硒粉末溶于乙二胺、乙二硫醇混合溶液中，制备CTZSSe前驱体溶液；最后采用旋涂法，利用氩蒸汽快速-热退火硒化炉制备含Se预制层薄膜，并分别采用X射线衍射仪、X射线能谱分析仪、拉曼光谱仪、扫描电子显微镜等化学仪器进行CTZSSe薄膜的测试[2]。在此基础上，采用化学水浴法制备60nm硫化镉薄膜充当缓冲层，采用磁控溅射法分别制备出70nm氧化锌薄膜与200nm掺铟氧化锡薄膜充当窗口层，再利用真空热蒸发法制备出1μm金属银作为电极，将上述材料分结构进行组装，即可制成柔性CZTSSe太阳电池。在AM1.5G、功率为100mW/cm2的光照条件下进行太阳电池效率测试，利用Keithley2400系列数字源表测试软件获取电流密度、电压数值，并生成太阳电池特性分析曲线，为后续关于CZTSSe太阳电池载流子输运机理的研究提供参考依据[3]。

2 CZTSSe太阳电池性能测试与载流子输运调控

2.1 EDS测试结果

由于在高温硒化处理环节，锡元素易出现损失问题，因此在保持硫元素：(硫元素+硒元素)比例不变的基础上，可增加前驱体溶液中锡元素的含量，分别制备出①、③、⑤、⑦4种配比不同的CZTSSe薄膜作为预制层，与之对应的②、④、⑥、⑧薄膜分别为硒化处理后成分发生变化的4种薄膜。

观察8种薄膜的X射线能谱分析测试结果可以发现，①的EDS测试结果分别为Cu(17.55)、Zn(13.58)、Sn(9.54)、S(52.13)、Se(7.21)、Cu/(Zn+Sn)(0.76)、Zn/Sn(1.42)、S/(S+Se)(0.88)、Sn/(Zn+Cu)(0.31)，③的各成分测试结果分别为17.90、13.12、10.11、51.37、7.50、0.77、1.30、0.87和0.33，⑤分别为18.35、13.55、10.35、50.70、7.04、0.77、1.31、0.88和0.32，⑦分别为16.85、14.75、13.06、48.93、6.41、0.61、1.13、0.88和0.41，与4种薄膜对应的硒化处理后的薄膜中②的各成分测试结果分别为16.65、11.55、6.50、1.72、63.57、0.92、1.78、0.03和0.23，④分别为15.86、10.61、8.14、2.72、62.67、0.85、1.30、0.04、0.31，⑥分别为11.18、7.87、6.37、3.67、70.91、0.79、1.24、0.05和0.33，⑧分别为14.62、11.28、8.61、4.27、61.21、0.74、1.31、0.07和0.33。从中可以看出，吸收层CZTSSe薄膜的结晶、形貌均与电池效率存在关联，结晶体积较小、排列分布疏松将增加电流泄漏几率，引发电池短路问题，而经由硒化处理后应确保薄膜呈现出大颗粒且致密连续分布的结晶，保证提高电池效率。

2.2 XRD图谱与拉曼图谱分析

通过观察CZTSSe薄膜的XRD图谱可以发现，除衬底钼与二硒化钼的衍射峰外，其余衍射峰分别对应CZTSSe标准卡片的(112)、(200)、(220)以及(312)。为针对其中是否存在二元相、三元相进行检测，可测试CZTSSe薄膜在532nm激光下的拉曼图谱，观察拉曼图谱可以发现，在195cm-1处出现较强的振动峰，在173cm-1、245cm-1两处分别出现较弱的宽峰，振动峰与物相间存在一定的对应关系，并且在335cm-1处基本无峰，说明CZTSSe薄膜中硫元素含量接近于零。将XRD图谱与拉曼图谱进行比较可以发现，二者分析结果趋近于一致，说明制备出的薄膜中基本无杂质相。

2.3 太阳电池效率测试

利用制备出的柔性CZTSSe薄膜组装太阳电池，电池结构由上至下分别为Ag、ITO、i-ZnO、CdS、CZTSSe、Mo。在AM1.5G、功率为100mW/cm2的光照条件下进行太阳电池效率测试，获得电池的J-V特性曲线。设电池的开路电压为Voc，短路电流密度为Jsc，最大输出功率为Pm，最大功率点电压、电流分别为Vm和Im，则填充因子的计算公式为：

将太阳电池的最大输出功率与AM1.5G光照条件下功率Pi的比值定义为电池效率，电池面积为S，则电池效率的计算公式为：

选取3片柔性CZTSSe太阳电池进行测试，其中1号电池的PCE为3.83%、Voc为323mV、Jsc为36.61mA/cm2、FF为32.4%、A为2.47、串联电阻Rs为1.52Ω·cm2，2号电池的PCE为3.8%、Voc为313mV、Jsc为27.77mA/cm2、FF为43.75%、理想因子A为3.4、Rs为0.59Ω·cm2，3号电池的PCE为3.42%、Voc为337mV、Jsc为24.66mA/cm2、FF为41.21%、A为3.81、Rs为1.55Ω·cm2。观察测试结果与J-V特性曲线可以发现，电池的开路电压、短路电流密度与填充因子3项指标均会直接影响到太阳电池的效率，所选3片电池的效率均保持在3%以上，说明本文制备出的柔性CZTSSe电池具备良好的性能优势。

2.4 载流子输运机理分析

观察CZTSSe/Mo界面可以发现，空间的复合将增加开路电压损耗，因此柔性CZTSSe电池存在更加显著的界面问题，对此可引入单二极管模型进行电池J-V特性曲线的分析，设二极管理想因子为A，串联电阻为Rs，饱和电流密度为Jo，并联电阻为Rsh，斜率为AkT/q，则二极管参数表示为：

通过观察亮电流数据的拟合曲线可以发现，理想因子均值保持在2以上，说明空间电荷区仍存在较大复合；而电阻阻值平均保持在1.22Ω·cm2左右，说明该界面具有较好的背接触条件，便于载流子的输运，由此有效提高电流效率。当测试电压保持在-0.4～+0.5V范围内时，CZTSSe电池内的载流子输运情况至少包含上述2种机制，说明电池内包含扩散电流、热发射电流，并且还存在因CZTSSe/Mo界面态产生的复合电流与通过界面的隧穿电流。

建立正向偏压条件下暗电流的J-V曲线、双对数坐标图以及指数关系图，将暗电流数据dark_3.83%处的拟合结果划分为(a)、(b)、(c)3组，dark_3.8%对应(d)、(e)、(f)组，dark_3.42%对应(g)、(h)、(i)组，在正向偏压下的J-V曲线双对数坐标图分别对应(a)、(d)、(g)，指数关系分别对应(b)、(e)、(h)，在反向偏压下的双对数坐标图分别对应(c)、(f)、(i)，并且划分出Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ3个区域。

观察正向偏压下的拟合结果可以发现，在(a)的区域Ⅰ中电压值为0～0.1V，J-V曲线的双对数坐标斜率接近于1，说明J-V间的线性关系符合欧姆接触传导机制，电池中的热载流子隧道效应占据主导地位；在(b)的区域Ⅱ中的电压值为0.1～0.32V，J-V曲线的指数斜率接近线性关系，此处的蒲尔-弗朗克传导机制占据主导地位，并且载流子含量高于区域Ⅰ，逐步填满陷阱态；在(c)的区域Ⅲ中的电压值为0.32～0.5V，对数坐标斜率为2.41，说明空间电荷限制电流效应占据主导地位，同时蒲尔-弗朗克传导机制也发挥一定作用，注入的载流子逐步填满陷阱态，且还有额外的载流子呈现出自由运动状态，将直接影响到界面的陷阱态。同理推导出(d)、(e)、(g)、(h)对应的区域Ⅰ均符合欧姆接触传导机制，区域Ⅱ均以空间电荷限制电流效应占据主导地位、且蒲尔-弗朗克传导机制也发挥一定作用，区域Ⅲ由蒲尔-弗朗克传导机制占据主导，并且与缺陷态浓度存在一定关联性。由此可知，在高偏压下CZTSSe电池中将形成能较低的点缺陷，伴随缺陷簇浓度的持续增大，有可能形成新的复合中心，使新注入的载流子填入。

3 结语

总体来看拟合结果表明，在正向偏压下主要由热载流子隧道效应主导，高偏压下CZTSSe中可能形成新的复合中心、俘获新注入的载流子；在反向偏压下主要由欧姆接触传导机制主导，高偏压下有可能由空间电荷限制电流效应主导、欧姆接触传导机制发挥作用。