外电场作用下环保型绝缘气体C5F10O分子的结构与激发态

苗玉龙，邹几欢，曾福平

(1.国网重庆市电力公司电力科学研究院，重庆 401123；2.武汉大学 电气与自动化学院，湖北 武汉 430072)

SF6具有优良的绝缘、灭弧性能，被广泛地运用在气体绝缘设备中[1]。但是SF6具有极强的温室效应，其温室效应潜能值(global warming potential，GWP)高达23 500，在大气中寿命超过3 000 a，在1997年制定的《京都议定书》中被列为6种受管制的温室气体之一[2-3]。

为了减少SF6的使用，目前国内外研究人员对环保型绝缘替代气体进行了大量的理论和试验研究[4-6]。C5F10O作为一种具有潜力的SF6替代气体，因其环保性能和绝缘性能都较为优越，已受到研究人员和电力设备制造企业的广泛关注，但C5F10O气体的液化温度较高，在实际使用中应与其他气体混合使用[7-9]。目前，针对C5F10O气体的研究主要集中在分析、测试其绝缘和灭弧性能方面，已取得了一些阶段性的成果，其基本物性参数和电气性能已基本清楚[10-11]。另外，ABB公司于2014年研制出利用C5F10O/干燥空气混合气体作为绝缘介质的22 kV环网开关柜，并于2015年在苏黎世的一个变电站试运行至今[12]，这些工作成果为C5F10O气体的大规模工业应用奠定了坚实的基础。

在柜式气体绝缘金属封闭开关设备(cubic type gas insulated switchgear，C-GIS)等设备加工或安装时，因为操作人员不遵守工艺规程或操作失误，使得金属件“受伤”，不可避免地会在设备内部留下划痕、凹凸不平等表面粗糙缺陷[13]。在运行电压作用下，粗糙表面处会形成局部高场强区，使设备内部电场发生畸变，进而影响设备的整体绝缘性能。微观高场强区对气体的放电过程和特征有决定性的影响[14]，使得气体绝缘介质特别是电负性气体的绝缘性能对电极表面状况比较敏感。目前，有关C5F10O气体绝缘性能对电极表面粗糙状况的影响研究还基本处于空白状态。C5F10O在微观强电场作用下的放电过程直接与C5F10O气体分子结构和激发态在强电场下的特性直接相关，基于此，本文主要从C5F10O气体分子结构和激发态在微观强电场下的变化特性来揭示C5F10O气体分子在微观强电场作用下的放电过程。

密度泛函理论可以被用来计算分子的能带结构，求解分子轨道波函数和分子体系能量，体系的能量可以用电子密度在空间的泛函表示。本文采用B3LYP密度泛函方法，在三重zeta极化(triple-zeta polarization，TZP)基组水平上，通过沿C5F10O基态分子结构X轴方向施加强度为0～0.040 a.u.(1 a.u.=5.142 25×1011V/m)的外电场，研究C5F10O分子偶极矩、分子总键能、密立根电荷布居、各原子间键长随外电场的变化规律。在此基础上，采用含时密度泛函理论(time dependent density functional theory，TD-DFT)方法进一步研究各电场下的C5F10O分子激发态激发能、波长以及振子强度，从微观层面上研究C5F10O分子的外场效应与激发特性，为探究C5F10O气体的绝缘特性及工程应用提供参考。无外电场时C5F10O分子结构如图1所示。

图1 无外电场时C5F10O分子结构Fig.1 C5F10O molecular structure without external electric field

1 理论和计算方法

外电场作用下分子体系的哈密顿量

H=H0+Hint.

(1)

式中：H0为无外电场作用下的哈密顿量；Hint为分子体系与外电场相互作用的哈密顿量[15]。在偶极矩近似的条件下，分子体系与外电场相互作用下的哈密顿量可以表示为

Hint=-μ·F.

(2)

式中：μ为分子偶极矩；F为有限场模型下的均匀外电场。

基于Grozema模型，激发能与静态外电场的关系由偶极矩的变化量和激发时的极化率变化量决定，偶极矩的变化与外加电场呈线性关系，极化率的变化与激发能Eexc呈二次场关系。Eexc与外电场F、电偶极矩变化量Δμ和极化率变化量Δα满足[16]

(3)

式中Eexc(0)为无外加电场下的激发能。

振子强度flμ可以表示为[17]

(4)

式中：gl为能级统计加权因子，这里取1；a0为波尔半径，约为52.9 pm；c为光速；σ为能量，单位是cm-1；S为线强度，单位为原子单位；m为电子质量；h为普朗克常量。

2 结果与讨论

2.1 C5F10O分子的基态几何结构

不同外电场强度下C5F10O分子的键长和部分原子的电荷布居变化如图2、图3所示。由图2和图3可知C5F10O分子作为极性分子，它的基态几何参数(如键长和原子电荷布居)与外电场强度有一定的关系。随着外电场的增强，R(1，2)和R(1，8)键长增加，R(2，3)、R(2，6)和R(5，16)的键长减小。键长在外电场下的变化是因为内外电场的叠加作用，电荷转移引起了分子内电场的变化，分子内应力和外场力共同作用在C5F10O分子的稳定构型上，分子中电子云发生与外电场方向相反的偏移。而外电场的增强改变了C5F10O分子内部的电子云的相对位置，分子中的电荷分布发生了变化，导致了电荷布居数的改变。

图2 不同外电场强度下C5F10O分子的键长Fig.2 Bond lengths of C5F10O molecules under different external electric fields

图3 不同外电场强度下C5F10O分子的部分原子电荷布居变化Fig.3 Charge distribution of C5F10O molecule atoms varies under different external electric fields

R(1，8)和R(5，16)都是C—F单键，F原子的电荷分布系数为负值，C原子的电荷分布系数为正值，所以C—F原子间的内电场方向是由C原子指向F原子的。当外电场强度从0增大到0.040 a.u.时，1C的电荷分布系数从1.210 8减小到1.134 1，8F的电荷分布系数从-0.391 6减小到-0.529 9，R(1，8)的分子内电场在外电场的作用下增强，键长随外电场的增强而增大。随着外电场增强，5C的电荷分布系数从1.248 4增大到1.300 4，16F的电荷分布系数从-0.325 8增大到-0.321 7，R(5，16)的分子内电场减小、键长减小。

R(1，2)和R(2，3)是碳碳键。随着外电场强度从0增大到0.040 a.u.，2C的电荷分布系数从0.428 5增大到0.466 2，3C的电荷分布系数从0.284 6减小到0.276 1。电子的局域转移使得1C—2C之间的电场减弱，R(1，2)键长变长，而内外电场的叠加作用导致2C—3C之间的局部电场增强，因此R(2，3)键长减小。

R(2，6)是碳氧双键，从无电场到电场最大，6O的电荷分布系数从-0.410 6减小到-0.421 6，6O的电负性增加，2C的电负性减少，导致2C上电荷增大，分子内电子偏向6O，R(2，6)键长随外电场的增强而减小。

C5F10O分子的偶极矩如图4所示，随着外电场增强，C5F10O分子的偶极矩基本呈线性增大。电场强度为0时，分子偶极矩为0.391 4 D (1 D=13.336 54×10-30C·m)；电场强度为0.040 a.u.时，分子偶极矩增大到10.985 8 D，增大了28.1倍。外电场显著影响了C5F10O分子的偶极矩，而分子的极性随偶极矩的增大变强，这表明外电场增强了C5F10O分子的极性。

图4 不同外电场强度下C5F10O分子的偶极矩Fig.4 Dipole moments of C5F10O molecules under different external electric fields

C5F10O分子总能量如图5所示。电场强度为0时，分子总能量的绝对值为112.732 6 eV；当电场强度为0.040 a.u.时，分子总能量减小至115.040 1 eV。随着外电场的逐渐增强，体系总能量逐渐减小，体系的哈密顿量H的势能增加，分子总能量降低。

图5 不同外电场强度下C5F10O分子的总能量Fig.5 Total energy of C5F10O molecules under different external electric fields

2.2 外电场作用下C5F10O分子的激发态

对优化后的C5F10O分子基态构型施加不同强度的外电场，利用B3LYP/TZP基组，采用TD-DFT方法计算C5F10O分子的激发态。

本文基于分子前线轨道理论得到了C5F10O分子的最高已占轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)、最低未占轨道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)以及前线分子轨道能隙值Eg。外电场作用下的C5F10O分子前线轨道能量Eg如图6所示。随着外电场增强，能量EHOMO、ELUMO不断增强，能隙Eg先小幅增加后大幅减小，在电场强度为0.010 a.u.时达到最大值5.971 eV，此时C5F10O分子最稳定。当电场强度继续增大时，Eg缓慢减小，并在电场强度为0.030 a.u.之后降低趋势明显，在这个过程中C5F10O分子内电子从HOMO轨道跃迁到LUMO轨道需要的能量减少，电子跃迁的能力增强，HOMO轨道形成空穴，键越来越容易发生断裂。

图6 不同外电场强度下C5F10O分子的前线轨道能量Fig.6 Molecular frontier orbital energy of a C5F10O molecule under an applied electric field

C5F10O分子的HOMO、LUMO波函数分布如图7所示，图像表征了分子轨道波函数的相位，其平方表征了电子分布情况[18-20]。根据分子轨道理论，HOMO、LUMO上电荷密度越大的部分越活泼，可知C5F10O分子的波函数主要分布在羟基(C═O)碳原子及相邻的碳原子周围，易发生反应。

图7 C5F10O分子的HOMO、LUMO波函数分布Fig.7 HOMO and LUMO wavefunction distribution of C5F10O molecule

随着外电场的增强，C5F10O分子的激发态能有所下降，如图8所示。这表明外电场增强了C5F10O分子的活性，使得分子更加容易被电场激发。

图8 不同外电场强度下C5F10O分子的前8个激发态能Fig.8 The first eight excited state energies of C5F10O molecule under an external electric field

C5F10O分子波长受外电场的影响较大，如图9所示，随着外电场增强，分子的电子由基态跃迁到激发态，吸收了光子导致发光光谱波长总体上逐渐增大，且均集中在紫外区域。

随着外电场的逐渐增强，C5F10O分子的激发态振子强度有时增大有时减小，见表1。振子强度表征了原子的吸收或者发射，认为振子强度小于0.01为跃迁禁阻。第1激发态和第5激发态在各电场下均为跃迁禁阻；第2激发态在电场强度小于0.030 a.u.时是可跃迁状态，电场强度增强到0.035 a.u.后就变成了禁阻状态；第3激发态在电场强度增强至0.010 a.u.后从禁阻状态变为可跃迁状态，继续增强到0.020 a.u.后又变为禁阻状态；第4激发态在电场强度小于0.020 a.u.时都是禁阻状态，电场强度为0.020 a.u.时是可跃迁状态，电场强度0.025～0.030 a.u.时是禁阻状态，电场强度增强到0.035 a.u.后变为可跃迁状态；第6激发态除了电场强度为0.025 a.u.之外都是禁阻状态；第7激发态除了电场强度为0.010 a.u.和电场强度为0.030 a.u.之外都是禁阻状态；第8激发态除了电场强度为0.015 a.u.和0.020 a.u.之外都是跃迁状态。C5F10O分子激发态振子强度在不同外电场作用下的变化规律与激发态能和激发态波长的变化规律并不相同。

图9 不同外电场强度下C5F10O分子的前8个激发态波长Fig.9 The first eight excited state wavelengths of C5F10O molecules under different external electric fields

图10为不同外电场强度下C5F10O分子的紫外吸收光谱。无外电场作用时，C5F10O分子在波长161.76 nm处出现了紫外吸收峰，吸收强度为30.36 L/(mol·cm-1)；随着电场强度逐渐增大，C5F10O分子的紫外光谱吸收峰显著发生了红移，当外电场为0.040 a.u.时，吸收峰出现在波长268.28 nm处。外电场的增强使C5F10O分子波长增加，电子跃迁所需能量降低，更容易被电场激发。

表1 不同外电场下C5F10O分子的前8个激发态振子强度Tab.1 The first eight excited state oscillator strength of C5F10O molecules under different external electric fields

同时，各吸收峰的摩尔吸收系数也随着所加外电场的变化而变化。

图10 不同外电场强度下C5F10O分子的紫外吸收光谱Fig.10 Ultraviolet absorption spectra of C5F10O molecules under different external electric fields

3 结束语

本文采用B3LYP密度泛函方法在TZP的基组水平上对C5F10O分子在不同外电场强度下进行了计算，讨论了不同强度的外电场下基态C5F10O分子的分子结构、原子电荷布居、偶极矩、分子总能量。

利用TD-DFT方法研究了各电场下C5F10O分子的前线轨道能量、激发态激发能、波长、振子强度。结果表明分子的基态和激发态性质与外电场呈依赖关系：随着外电场的增强，分子总能量逐渐减小，偶极矩增大；分子前线轨道能隙值先小幅增大后大幅减小，分子的激发态能总体减小，C5F10O分子变得容易激发；C5F10O分子由基态跃迁到激发态光子吸收波长总体增大，且主要集中在紫外区域；激发态的振子强度部分增大部分减小，变化复杂；紫外可见光谱在外电场增强时，各吸收峰均出现不同程度的红移，摩尔吸收系数变化较为复杂。

因此，由于划痕、金属微粒等原因导致的局部微观外电场增强，致使C5F10O气体分子更加容易电离，为放电的发展提供了有利的条件，C5F10O气体分子击穿电压会不断降低。