不同极性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物对低密度聚乙烯共混体系电性能的影响

翟近涛，查俊伟,,，卞星明，党智敏

(1.北京科技大学 化学与生物工程学院，北京 100083；2.清华大学 电机工程与应用电子技术系，北京 100084；3.新能源电力系统国家重点实验室 (华北电力大学)，北京 102206)

高压直流(high-voltage direct current，HVDC)传输因距离远、容量大、低损耗，且与电力系统连接方便，是海底电力传输和异步交流电网互联的选择，可提供高效、稳定的传输和控制能力，在可持续输电网络的发展和能源系统的转换中发挥着重要作用[1-4]。

高压直流电缆的主绝缘层通常使用固体挤出聚乙烯材料，聚乙烯由于其自身化学结构特点，具备优良的化学稳定性和电气绝缘性，且在作为热塑性树脂的代表同时，具有良好的可加工性[4-6]。聚合物绝缘材料长期在高压直流电场下运行过程中面临诸多问题，其中最突出的问题是空间电荷在绝缘材料中的积累[5-7]。近年来，金属氧化物(SiO2、Al2O3、MgO和ZnO)纳米颗粒经表面改性后分散在低密度聚乙烯(LDPE)基体中，可明显抑制空间电荷的注入和积累[8-11]；然而，纳米粒子的团聚现象不可避免地对绝缘材料的电性能产生一些负面影响。为了解决纳米粒子填料在基体中的团聚问题，可用聚合物共混改性的方法替代。研究表明，聚合物共混在改善高压绝缘材料的电绝缘性能上提供了有效的方法[12-17]，通过不同种类的聚合物进行共混，适当控制结晶行为及形态，以此来改善其电性能。

本文采用不同极性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)与低密度聚乙烯熔融共混，从共混物的结晶行为和陷阱特性研究LDPE/EVA共混材料的空间电荷积聚行为与直流击穿特性。

1 实验设计

1.1 原材料

本文采用的低密度聚乙烯产自扬子石化巴斯夫公司，密度为0.92～0.93 g/cm3，熔点为108～110 ℃，熔融指数为1.9～2.1 g/(10 min)(测试条件190 ℃/2.16 kg，下同)。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物产自法国阿科玛公司，样品牌号为EVA 18-150，醋酸乙烯酯(VA)质量分数为17%～19%，熔融指数为140～180 g/(10 min)；样品牌号为EVA 28-150，VA质量分数为27%～29 %，熔融指数为140～180 g/(10 min)。

1.2 仪器设备

采用的仪器设备包括：赛默飞世尔科技公司生产的RM-200C型转矩流变仪和NICOLET 6700型傅里叶变换红外光谱仪；莱伯泰科有限公司生产的压片机；上海交通大学研制的空间电荷分布测试仪，型号为PEA-01；德国Novocontrol公司生产的宽频介电谱仪与阻抗谱仪；国家电网有限公司研发的DC-2010型球电极直流击穿设备。

1.3 制备方法

首先将低密度聚乙烯与不同牌号的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物加入到哈克流变仪中熔融共混，参数如下：反应温度140 ℃；螺杆转速60 r/min；1%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(之前做过1%、2%和5%添加共混，研究发现低添加量的填料与低密度聚乙烯共混后电气绝缘性能最优)与低密度聚乙烯共混。然后用热压机热压成型，在130 ℃、15 MPa的条件下加压15 min 后降温冷却至室温，制得不同厚度的薄片试样。

1.4 结构表征与性能测试

采用傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)测试乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的极性大小，由于样品厚度均为25 μm，透射模式下比较乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中酯基的含量；测试的范围为4 000～500 cm-1，扫描次数30次。

采用日本OLYMPUS的B*51TF型偏光显微镜(polarized light microscopy，PLM)，通过透射光模式观察低密度聚乙烯及其共混物试样(厚度30 μm)的结晶形态，放大倍数为500倍。

采用差示扫描量热法(differential scanning calorimeter, DSC)研究样品的结晶度。在氮气氛围下，样品(4～6 mg)从室温以10 ℃/min 的速度升至160 ℃，保持恒温5 min；然后以相同速度从160 ℃下降至40 ℃，保持恒温5 min；继续以10 ℃/min的速度升温至160 ℃。第1阶段为消除热历史过程，用第2段和第3段作出熔融与结晶曲线。

通过热刺激电流(thermally stimulated current,TSC)测试仪得到样品的陷阱能级密度分布。将试样(厚度70 μm)放入腔体内，通过氮气加热至50 ℃后，恒定此温度极化30 min；再去极化，将温度快速降至-100 ℃以下，然后以1.5 ℃/min的升温速率从-100 ℃升至100 ℃。试样的去极化电流随温度的变化关系为TSC曲线。

采用空间电荷测试仪(pulsed electro-acoustic, PEA)获得样品的空间电荷分布。实验开始前，需将样品放置在真空烘箱(温度为80 ℃)中24 h。实验参数包括：样品厚度为230 μm左右，测试温度为室温，测试场强为40 kV/mm，测试时间90 min。

利用直流击穿测试平台获得样品的击穿场强，样品厚度为230 μm左右，每种样品至少测量10个数据点。试样的击穿场强为击穿电压与试样厚度的比值，统计数据采用Weibull分布进行处理与分析[17]。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱

图1 LDPE和EVA的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrogram of LDPE and EVA

2.2 结晶形态

图2(a)、(b)、(c)分别为低密度聚乙烯、LDPE/EVA18-150和LDPE/EVA28-150在偏光显微镜下观察到的结晶形态，其中白色区域为结晶晶粒，阴影区为非晶区。不同极性特征的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物均能起到异相成核作用，使结晶尺寸变小，并且使晶粒分布更加均匀。

图2 3种样品在偏光显微镜下的结晶形态Fig.2 Crystalline morphology of three samples under polarized light microscopy

2.3 热性能

图3(a)和(b)所示为低密度聚乙烯及其共混物的DSC曲线，图中Tm为熔融峰温度，Xc为结晶度， 结晶度等于其结晶热焓值与完全结晶低密度聚乙烯热焓值之比，完全结晶热焓值取273 J/g[19]。

由图3可以看出，混入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物后，共混体系的熔点略有降低，这是由于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分子量较小，链段活动能力强，可以起到内增塑的作用，削弱分子链之间的作用力，因而降低了熔点。此外，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物添加量少，可以作为结晶成核剂来提高结晶度，且填料中酯基含量与共混物的结晶度关联性不大。

图3 LDPE和LDPE/EVA的DSC曲线Fig.3 DSC curves of LDPE and LDPE/EVA blends

2.4 介电性能

图4所示为低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和LDPE/EVA共混物的介电常数和介电损耗正切值曲线。

从图4(a)可以看出，低密度聚乙烯的介电常数在1.94左右，共混物的介电常数均变大，LDPE/EVA 18-150、LDPE/EVA 28-150的介电常数分别为2.2和2.2。造成这个结果的原因是：极性聚合物的加入起到了润滑分子链的作用，使其具有更多的自由体积，容易发生松弛，从而导致介电常数增加[20]。图4(b)表征材料的介电损耗，材料极性越大，介电损耗越大[21]，这同样证明了EVA 28-150极性大于EVA 18-150极性。2种共混物的介电损耗在较宽的频率范围内变化较小，这是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物添加量少的原因，共混物的介电损耗影响不显著，数值均在0.001以内。

图4 LDPE、EVA及其共混物在不同频率下的介电常数和损耗正切值Fig.4 Dielectric permittivity andloss tangent of LDPE, EVA and LDPE/EVA blends at different frequency

2.5 陷阱能级及分布

TSC法可以用来研究材料的陷阱特性，图5(a)为低密度聚乙烯及其共混物的TSC谱图。纯低密度聚乙烯的TSC谱峰在36 ℃左右，2种低密度聚乙烯共混物的TSC谱峰在低温处和高温处出现了多个陷阱电荷峰，说明LDPE/EVA共混物中深浅陷阱共存。为了得到陷阱深度，根据TSC曲线计算得到陷阱能级密度分布，如图5(b)所示。共混改性之后，共混物的深能级陷阱在1 eV附近。表1为低密度聚乙烯及其共混物的相关陷阱参数，可以看出，纯低密度聚乙烯由于各种结构缺陷具有密度很大的浅能级陷阱[22]。共混物的TSC峰值成数量级下降，同时共混物的平均体陷阱密度比纯低密度聚乙烯下降10～16倍左右。这是因为小球晶周围分子链易产生密堆积，可以减少物理缺陷(如分子链卷曲、链缠结等)，而结晶区缺陷以及化学杂质产生的缺陷只能形成少量深陷阱；并且共混物的深陷阱密度不与醋酸乙烯酯的含量呈正比，这可能是由于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物极性弱所造成的。深陷阱效应不强，只能诱导少量的深陷阱产生；因此，LDPE/EVA共混物中深陷阱的出现主要来源于不同程度的小球晶缺陷。

图5 LDPE及其共混物的TSC谱和陷阱能级密度分布Fig.5 TSC, trap level and trap density distribution of LDPE and its blends

2.6 空间电荷分布

图6所示为在施加40 kV/mm直流电场下、不同极性共混物在极化60 min后的空间电荷分布图。从图6(a)中可以看出，加压时间为30 min时，低密度聚乙烯在阴极附近有大量的同极性电荷注入，随着加压时间的延长，电荷注入量不断增加；同时，阳极附近有少量异极性电荷产生，阴极和阳极的电荷互相向对方迁移，因而在样品内部形成空间电荷包现象[23-24]，导致整个试样内部出现明显的空间电荷的积累。图6(b)中，LDPE/EVA共混物中的空间电荷包消失，阴极和阳极处有同极性电荷注入，并随时间的延长而积累到试样内部。图6(c)与图6(b)的空间电荷注入情况相似，但注入电荷量相对LDPE/EVA 18-150较少。结合空间电荷行为与陷阱特性，可以得到LDPE/EVA共混物的空间电荷特性。对于空间电荷特性而言，共混之后引入的陷阱(包括陷阱的深度与密度)可以调控空间电荷的积聚行为，2种不同极性共混物的深浅陷阱总密度相比纯低密度聚乙烯呈数量级下降，同时乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的加入增加了电子和空穴在阴阳两极处的注入，并在试样内部迅速迁移在中部发生中和。深陷阱可以抑制空间电荷的积聚，但是2种共混物的深陷阱密度并不与空间电荷的注入量成正比，可能的原因是在陷阱密度总量比较小时，空间电荷积累受浅陷阱和深陷阱的双重调控；因此，在选择直流电缆料时，应尽量控制材料内部有一定数量的深陷阱。在电极注入的过程中，电荷首先会被离金属电极最近的电介质表面的深陷阱所捕获，累积形成陷阱电荷层去降低界面电场，一方面抑制空间电荷进一步注入，另一方面弱化界面附近的杂质电离，最终抑制了直流绝缘材料内部的空间电荷的积累。若深能级数量过多，电荷载流子通过隧道效应在相邻陷阱之间跃迁变得更容易，使空间电荷积聚更加明显。

表1 LDPE及其LDPE/EVA共混物的陷阱参数Tab.1 Trap parameters of LDPE and LDPE/EVA blends

图6 40 kV/mm直流电场下不同极性共混物的空间电荷分布Fig.6 Space charge distribution in LDPE and LDPE/EVA blends under 40 kV/mm DC electric field

2.7 直流击穿强度

图7所示为不同极性特性LDPE/EVA共混物在常温下直流击穿强度的Weibull曲线，其中α为Weibull击穿场强，β为形状参数。2种共混物的直流击穿特征场强相比纯低密度聚乙烯均有所提高，其中LDPE/EVA 18-150击穿特性较好，为329 kV/mm。这与空间电荷的研究结果不一致，空间电荷注入量大的共混物的击穿特性反而更好，原因有：一方面可能是引入的极性共聚物引起的同极性空间电荷效应，即电介质在外加电场的作用下，在金属电极与电介质之间的界面会积聚与电极极性相同的电荷，这种同极性电荷能削弱金属电极与电介质的界面场强，因而导致电介质的击穿强度提高；另一方面可能是小球晶减少了材料内部缺陷，同时，材料的形状因子β值未变，说明添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物填料并不能改变击穿机制。

图7 LDPE及其共混物直流击穿强度的Weibull分布图Fig.7 Weibulldistribution diagram of DC breakdown strength of LDPE and its blends

3 结论

通过2种不同极性特征的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物填料共混改性低密度聚乙烯，从共混前后的结晶行为和陷阱特性研究共混物的电绝缘性能差异，结论如下：

a)从PLM图像和热性能的结果表明，不同极性特征的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物填料均能起到异相成核作用，生成均匀分布的小尺寸球晶。

b)结晶行为对于陷阱的形成有着密切关系。共混改性后，深陷阱与浅陷阱同时存在，其中深陷阱主要来源于不同程度的小结晶缺陷。

c)从空间电荷分布看，2种不同极性的LDPE/EVA共混物中的空间电荷包现象消失，但因深浅陷阱总密度数量级下降，均增加了在阴极和阳极处的电荷注入量。从直流击穿场强看，由于共混物中的同极性空间电荷效应和紧密堆砌的小球晶结构，LDPE/EVA 18-150共混物的直流击穿场强增至329 kV/mm。