细菌纤维素基氮掺杂石墨烯柔性电极材料的制备及其应用

张素风，周 浩，刘丽娜，唐蕊华

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 中国轻工业纸基功能材料重点实验室,陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，电子皮肤、卷帘式显示器、可植入型医疗设备等柔性可穿戴电子产品的快速发展，激发了人们对灵活、可形变储能装置的迫切需求[1-3].而柔性超级电容器(SC)是一种非常有潜力的储能装置，具有离子类电池所不具备的高功率密度、快速充放电、良好机械强度、良好循环性、稳定性等优点[4,5]，更加符合柔性电子产品对储能装置的要求.因此，研究新型柔性超级电容器对柔性可穿戴产品的发展具有重要意义.

据文献报道，影响超级电容器性能的因素有电极材料、电解液、隔膜、集流器等[6].其中，电极材料是核心因素[7].已有电极材料研究表明：具有轻量化、柔性特点的独立导电膜是非常理想的柔性电极材料[8].目前，电极材料的研究主要集中在提高能量密度方面，忽略了机械性能弱、柔性差的缺点.因此，迫切需要开发机械强度高、柔韧性好的电极材料.

为了制备机械强度高的柔性电极材料，已有研究者采用多孔棉织物、打印纸、纳米纤维素等基材作为基底制备了柔性电极材料[9,10]，但是粗的纤维直径导致孔隙较大，难以形成致密的导电通路，影响活性材料的富集，限制了其更广泛的应用.而细菌纤维素(BC)作为一种可降解的绿色材料，具有独特的三维网状结构、高的结晶度、高纯度、柔性好、纤维直径小[11,12]等特点.因此，BC用于制备超级电容器具有巨大的潜力.

为了提高电极材料的电容特性，已有研究者将碳纳米管、石墨烯、活性炭、碳纤维等用于制备电极材料[13,14]，但是其导电性、比表面积、轻量化等性能欠佳.石墨烯凭借其独特二维结构导致的优异导电性(106·S·cm-2)，出色电子迁移率[>104 cm2/(V·s)]以及高比表面积(2 630 m2/g)的优异性能脱颖而出[15].可沉积在基质材料表面制备柔性电极材料.然而，石墨烯的合成方法大多采用传统的Hummers法，此方法虽然简便且产率高，但是，强烈的氧化还原反应(ORR)不可避免的造成石墨烯二维结构出现缺陷，晶体间不连贯[16]，造成石墨烯比表面积和电导率大大降低.因此，需要开发简单的石墨烯制备方法去解决此类问题.

氮掺杂作为一种高效调控石墨烯特性的方法[17]，可以将氮原子掺杂在石墨烯中，氮原子与碳原子原子半径相近，通过邻近的氮原子调节残缺的二维石墨烯网络，增强电极的亲水性和电容值，提高其电导率[18].然而，将氮掺杂石墨烯(N-rGO)与BC复合后制备柔性电极材料的研究报道较少.

本研究拟采用简单的合成方法对石墨烯进行氮掺杂改性，有效改善石墨烯晶格不连贯的缺陷，增强电子传输速率，并将其沉积在BC材料上，以提高电极材料电化学性能，最终制备出柔性、轻量化的BC/N-rGO复合电极膜，重量比电容达到265 F/g，可以作为柔性储能装置开发良好候选者.

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

1.1.1 主要材料

磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、液氨(NH3·H2O)、氢氧化钠(NaOH)、高锰酸钾(KMnO4)、水合肼(N2H4·H2O)、盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、过氧化氢(H2O2)、乙醇(C2H5OH)、氨基胍(CH7ClN4)、尿素(CH4N2O)购自天津大茂责任有限公司.高纯度鳞片石墨粉(G)(325目)购置于先丰纳米科技公司，细菌纤维素(BC)购置于海南亿德食品有限公司.

1.1.2 主要仪器

德国布鲁克公司VERTEX70型红外光谱分析仪；日本理学公司D/max2200PC型X射线衍射仪；日立集团S4800型扫描电子显微镜；上海振华公司CHI660E电化学工作站.

1.2 BC膜的制备

首先，将BC膜切成小块并用去离子水洗涤数次，并用NaOH在90 ℃预处理3 h；其次，在10 000 rpm转速下机械匀化制浆；随后，加入去离子水稀释以获得BC的浆料(2.8 mg/mL)；取50 mL BC悬浮液经由0.22μm多孔硝酸纤维素膜真空抽滤，以形成BC膜；最后，在60 ℃下真空干燥12 h，并自动剥离以获得独立的膜.

1.3 氮掺杂石墨烯的制备

通过改进Hummers方法[7]，本研究内容中氮掺杂石墨烯是通过在氧化石墨烯(GO)之中加入氮源以及还原剂一步处理合成制得.具体过程是：首先，将石墨粉和高锰酸钾以1∶6的比例混合均匀，在冰浴条件下，缓慢加入到浓硫酸和浓磷酸的混合液9∶1中混合均匀，50 ℃连续搅拌反应24 h.在此过程中，滴加30%双氧水(H2O2)直到没有气泡，得到黄色溶液.5 000 rpm离心30 min，去除上层酸，这样有利于保护GO片层结构，将离心管沉淀物转移至冰水浴中，滴加盐酸羟胺，沉淀物由紫红色变成金黄色.用1 M盐酸洗涤多次，然后用大量的乙醇和去离子水洗涤数次，最后，制得GO悬浮液.

首先，将50 mL制备好的GO(2 mg/mL)超声处理，放置于250 mL的三口烧瓶中，在高速搅拌下加入25 mL水合肼，80 ℃搅拌反应24 h；其次，用乙醇和去离子水离心洗涤至中性，60 ℃真空干燥得到还原氧化石墨烯(rGO)作为对比；然后，将100 mL的GO(2 mg/mL)超声处理，放置于250 mL的三口烧瓶中，在高速搅拌下加入1.2 g氨基胍，用NaOH调节pH至12(黑色粘稠状)，60 ℃搅拌反应12 h；最后，用乙醇和去离子水离心洗涤至中性，真空干燥24 h得到氨基胍N-rGO.

1.4 BC/N-rGO复合电极膜的制备

将54 mL超声分散3 h的浓度为1 mg/mL的氮掺杂还原氧化石墨烯悬液，缓慢倒入50 mL 浓度为2.8 mg/mL的BC悬浮液中搅拌30 min，形成BC/N-rGO均匀悬浮液.随后，经由0.22μm多孔硝酸纤维素膜真空抽滤，以形成BC/N-rGO复合材料.在60 ℃下真空干燥12 h并自动剥离以获得独立的膜.

1.5 表征和电化学测量

通过扫描电子显微镜，表征样品的形态和微观结构.通过傅里叶红外光谱分析仪，拉曼光谱和X射线衍射，研究复合膜及氮掺杂石墨烯结构特征.用CHI660E电化学工作站进行电化学研究.在三电极系统中采用1.0 M的H2SO4水溶液作为电解质，其中铂片电极(1.5 cm2)和饱和甘汞电极(SCE)作为对电极和参比电极.

2 结果和讨论

2.1 形貌的表征

为了观察复合电极膜的形貌，本研究采用SEM对BC膜和BC/N-rGO复合电极膜进行了表征，其结果如图1所示.图1(a)为BC/N-rGO复合电极膜实物图，从图1(a)中可以看出复合电极膜可以大角度弯曲，说明这种电极膜(厚度为0.15 mm)具有很高的柔韧性，使其在柔性和轻质储能材料中实际应用成为可能.图1(b)显示细菌纤维素由连续的纳米纤维组成，是三维立体的纳米纤维网络结构，可从图1(c)中看出其直径在60～80 nm范围内.图1(d)红色区域可清楚地观察到N-rGO被BC纤维所包覆.说明N-rGO成功的负载在BC上.

(a)BC/N-rGO复合电极膜弯曲实物图

(b)BC膜的SEM图

(c)BC膜的SEM图

(d)BC/N-rGO复合电极膜SEM图图1 样品的SEM图

2.2 官能团分析

为了分析复合电极膜的官能团结构，本研究采用红外光谱对BC/N-rGO复合膜进行分析，BC膜,GO、rGO和N-rGO作为对照，样品的红外谱图如图2所示，GO红外光谱图具有许多含氧官能团，O-H(3 400 cm-1)，C=O(1 730 cm-1)，C-O(1 401 cm-1)，C-OH(1 241 cm-1)，C-O-C(1 052 cm-1)，环氧化物(862 cm-1)，相比之下，N-rGO没有明显的吸收峰，表明N-rGO比GO和rGO的含氧官能团含量显著降低.特别是3 400 cm-1处O-H振动峰消失.与此同时，在1 670 cm-1处出现C=N振动峰，说明氮掺杂石墨烯的成功改性.并且，在1 000 cm-1到1 600 cm-1范围内的弱峰表明N-rGO中保留一些含氧基团，这有助于其保持良好的亲水性.说明N-rGO具有较少的含氧官能团，还原程度较高.BC/N-rGO膜和BC膜在3 400 cm-1均表现出宽阔的吸收峰，主要是由于BC自身带有的大量羟基所产生的吸收.并且复合膜在1 052 cm-1处有较强的吸收峰，这是氮掺杂石墨烯中未还原完全的C-O-C官能团所致，进一步证明氮掺杂石墨烯的成功复合.

图2 样品的红外光谱图

2.3 晶体结构分析

为了分析复合电极膜晶体结构，本研究采用XRD对BC/N-rGO 复合膜进行分析，BC膜、rGO及N-rGO作为对照进行了表征.如图3所示，N-rGO和rGO的XRD图中以24 °为中心的宽峰.符合石墨烯特征衍射峰，但衍射峰变宽，这是由于强烈的氧化还原作用导致石墨烯晶格出现缺陷，片层排列的规整性严重下降.N-rGO较rGO衍射峰变窄，二维晶体结构有一定改善，BC膜的22.6 °是纤维素特征峰，在BC/N-rGO复合膜中，BC和氮掺杂石墨烯的特征峰同时存在，说明该复合材料成功的结合.

图3 样品的XRD

2.4 拉曼分析

在分析BC/N-rGO复合膜结构特性中，氮掺杂石墨烯是影响复合电极膜的关键因素.因此，采用Raman对GO、rGO和N-rGO进行了表征.如图4所示，GO、rGO、N-rGO的拉曼光谱有三个明显的峰，分别对应G带(1 587 cm-1)、D带(1 357 cm-1)和2D峰(2 700～2 900 cm-1).拉曼光谱是一种表征石墨烯的有效方法，其中，D带是由石墨烯边缘缺陷和无序诱导产生.而G带与有序的石墨烯结构有关.所得GO的ID/IG值为0.91，表明石墨氧化后，结构中一部分sp2杂化碳原子转化成sp3杂化结构，含氧官能团增多，即石墨烯的C=C双键被破坏，晶型的无序化程度变大.相比之下，rGO的ID/IG值为1.21，说明rGO经过氧化再还原的步骤，其结构无序化程度变大，还原过程中石墨烯晶型遭到破坏.相比rGO的拉曼图，N-rGO的D带和G带峰强度都有所下降，ID/IG值为1.05，说明其晶型无序化程度较小.同时，N-rGO拉曼谱图中的2 700～2 900 cm-1范围内呈现的二维带也表明了N-rGO层数少的结构.

图4 样品的拉曼分析图

2.5 元素分析

为了分析复合膜中氮掺杂石墨烯元素组成，本研究采用XPS对N-rGO进行了表征，如图5(a)为N-rGO的元素分析图.N元素的含量为5.78%，证明了石墨烯骨架氮原子的成功掺杂，另外，为了进一步分析N-rGO氮原子种类，分析了N 1s精细谱图(如图5(b)所示)，氮原子的掺杂类型可被分为吡啶型 N(398.4 eV)、吡咯型 N(399.7 eV)、石墨型 N(401.2 eV)，可以看出吡咯型氮掺杂比例高于其他掺杂类型，石墨烯中的氮掺杂(吡咯型N，吡啶型N)充当电子供体，可使体系容纳额外的电子.增强电极材料的储电能力.此外，吡啶型N和石墨型N掺杂的结构进一步加强了离子迁移速率.

(a)氮掺杂石墨烯XPS全谱图

(b)氮掺杂石墨烯N 1s精细谱图图5 N-rGO的XPS分析图

2.6 电化学性能测试

为了证明柔性复合电极膜作为超级电容器的电化学性能.本研究采用电化学工作站测量了复合电极膜的电化学性能，如图6所示，图6(a)和图6(b)是BC/rGO和BC/N-rGO复合电极膜在-0.2～0.8 V电压窗口，扫描速度5～100 mV/s范围下的循环伏安曲线(CV).所有CV曲线均显示对称且近似矩形形状.没有氧化还原峰，说明是石墨烯电化学双层电容特性.值得注意的是，在不同扫描速度下，响应电流随着扫速增加而增加，而且BC/N-rGO复合电极膜响应电流较BC/rGO复合电极膜高，积分面积大，反映出BC/N-rGO复合电极膜比BC/rGO复合电极膜具有较好的电容性能和高倍率，这可能归因于氮掺杂石墨烯改善了石墨烯结构破坏的缺陷和快速的电子转移.

图6(c)和图6(d)分别为BC/rGO复合电极膜；BC/N-rGO复合电极膜的充放电曲线(GCD)，电流密度范围为0.5～2 A/g，充放电曲线几乎是对称三角形，并且在2 A/g的高电流密度下观察到较低的iR降.比电容计算公式如式(1)所示：

C=I*t/m(s)*V

(1)

式(1)中：I是放电电流，t是放电时间，s是标称电极面积，m是活性材料的质量，V是电压范围.

可计算出：BC/rGO复合电极膜重量比电容为148 F/g，面积比电容为0.59 F/cm2；BC/N-rGO复合电极膜重量比电容为265 F/g，面积比电容为1.06 F/cm2.

电化学阻抗谱图分为高频区、低频区及中频区三部分，可以通过高频区起始处判断接触电阻，以及通过半圆大小判断电荷转移电阻.通过低频区的斜率评判电容性质.如图6(e)中的电化学阻抗谱图显示，在BC/rGO膜的接触电阻(3.18 Ω/cm2),相比之下BC/N-rGO膜具有较小的接触电阻(1.82 Ω/cm2),并且电极呈现出垂直斜率也表明其良好的电容行为.其较小的半圆也清楚地表明，通过对石墨烯进行氮掺杂改性可大大提高该柔性电极的导电性.

(a)BC/rGO膜循环伏安曲线

(b)BC/N-rGO膜循环伏安曲线

(c)BC/rGO膜恒流充放电曲线

(d)BC/N-rGO膜恒流充放电曲线

(e)BC/N-rGO膜和BC/rGO膜交流阻抗曲线图6 样品的电化学分析图

3 结论

本研究采用简单的一锅溶剂热法对石墨烯进行氮掺杂改性，通过真空辅助自组装将其嵌入在BC材料的网络中，以提高电极材料的机械强度，最终制备出柔性、轻量化的BC/N-rGO复合电极膜，重量比电容达到265 F/g，面积电容为1.06 F/cm2，与未氮掺杂改性的还原氧化石墨烯相比，电化学性能提高了近一倍.这为低成本，柔性的独立电极膜研究提供了理论依据.