电化学传感器监测大气NO2数据校正方法研究

袁 枫，凌六一,，谢品华，胡仁志，徐 雨，董科学，黄家伟

(1.安徽理工大学电气与信息工程学院，安徽淮南 232001；2.中国科学院安徽光学精密机械研究所，中国科学院环境光学与技术重点实验室，安徽合肥 230031)

0 引言

众所周知，NO2，SO2，O3作为我国3种常规污染物，与人们健康生活息息相关。其中NO2作为重要大气痕量气体，是生成臭氧、二次气溶胶等光化学污染最重要气体之一，也是形成酸雨、光化学烟雾的主要来源[1]。因此，为实现大气环境的有效治理，当务之急是对大气NO2进行有效监测。

目前电化学传感器因其成本低、体积小、灵敏度高等诸多优点在国内外大气监测领域崭露头角。国外M.I.Mead部署了静态与移动传感器节点，构建高密度传感器网络对监测地区大气污染状况进行全面评估[2]；T.J.Roberts等利用电化学传感器的快速响应特性，采用多气体传感器系统研究火山排放物[3]；国内李勋涛等设计了有毒气体传感器阵列构建简易无线网络[4]。然而，零点电流、环境温湿度对电化学传感器工作产生很大干扰，由此反演出的气体测量浓度需要精确校准。剑桥大学提供了一种基线温度校正方法补偿环境温度对传感器测量影响[5]；Laurent Spinelle等运用一组商用传感器簇进行空气质量监测的现场校准，对线性回归、多元线性回归、人工神经网络3种方法进行评估[6-7]；Xiaobing Pang研究了相对湿度和气体流量对臭氧传感器的影响并加以校正[8]；徐雨对SO2电化学传感器温度特性及温度补偿进行研究[9]，罗潇设计了基于偏最小二乘回归的传感器数据补偿算法[10]，汪献忠等研发了多传感器气体检测仪，采用多数据融合算法解决了温度漂移问题[11-12]。综上可见大多数国内外研究者或是倾向于环境温度补偿，或是采用偏理想的实验室样气检测，很少有人提出明确的零点电流和环境湿度补偿方法。

本文采用一种新型四电极NO2电化学传感器，在实验室条件下先测试了系统的线性度和检测限，排除多种气体对传感器响应的影响，接着测量了零点背景电流，并在此基础上建立温湿度校正方法，最后将该系统置于室外进行为期72 h测量，经补偿后的数据与参考设备CRDS对比具有很好的一致性，结果表明该方法能有效降低环境因素对测量的影响。

1 实验方法

本文使用的是四电极电化学传感器，4个电极分别为工作电极、对电极、参考电极和辅助电极，内部结构如图1所示。这些电极通过润湿过滤器与高浓度硫酸电解液接触，并通过电极-电解质界面氧化还原反应产生电流。目标气体在工作电极发生还原反应，输出与气体浓度成正比的电流，对电极与工作电极的反应相反，由此构成电化学回路。参考电极用来保持工作电极的电位恒定[13]。辅助电极的材料设计与工作电极相似，两者的区别在于辅助电极没有与目标气体接触，始终处于基线水平。因此，它为检测环境因素对工作电极输出的影响提供了重要信息。

图1 电化学传感器结构图

1.1 现场实验装置

电化学传感器实验装置(EC)如图2所示，主要包括NO2电化学传感器、低噪声信号调理电路、GM1365温湿度记录仪、USB2610数据采集卡、PC机等。采样气体首先经过过滤膜与活性炭，可滤除大多数颗粒物、氮氧化物、碳氧化物等杂质[14]；抽气泵与转子流量计结合，控制采样气体以1 L/min的流速通入气室；温湿度记录仪静置在探测气室中实时记录当前环境的温湿度状况；信号调理电路由稳压电路与转换电路组成，前者可提供足够的电压和电流保持工作电极与参考电极电位恒定，后者可将传感器输出电流信号转化为电压信号；USB2610数据采集卡最高采样率可达1 MS/s，DAQ-Sensor可将采集的电压信号以波形的形式实时显示，具有数据存储和回放功能，并且可将存储数据转换成CSV格式，方便后续的数据分析和处理，该采集卡也支持LabVIEW等多种软件开发。

图2 传感器实验装置示意图

1.2 系统稳定性测试

在实验室标准环境条件下(20 ℃，60%RH)，用多组分动态配气仪(ZTD-003，中国计量科学研究院)稀释已知浓度的纯净气体，对NO2传感器设置5、50、100、150、200、250、300 ppb(1 ppb=10-9)量级浓度梯度，每个阶梯持续时间10 min，实时记录传感器读数并将每个阶梯稳定后数据取平均值。如图3所示，将标准NO2浓度与传感器响应进行拟合，线性度R2可达0.99，灵敏度为0.238 mV/ppb。由传感器手册知灵敏度随温度变化，在实验室单一温度变化条件下进行多组实验，实验步骤如上，对NO2传感器重复设置7个浓度梯度，得出如图4所示的传感器灵敏度温度特性图。从温度特性图中可以得到，在正常环境温度范围内(10～30 ℃)传感器灵敏度在0.219～0.25 mV/ppb之间变化，变化幅度约0.03 mV/ppb，表明在正常环境温度条件下传感器灵敏度可取恒定值0.238 mV/ppb。

图3 传感器线性测试图

图4 灵敏度温度特性图

1.3 零点电流及检测限测试

NO2电化学传感器会产生零点电流。在低气体浓度环境下，这些零点电流对测量结果产生较大的误差，因此零点电流的测试应作为传感器校准的第一步。在实验室条件下将经活性炭过滤后的当前环境空气作为零空气，以0.5 L/min流速通入传感器系统，取系统趋于平稳后的500个点作均值统计，时间分辨率为10 s，测得传感器工作电极和辅助电极零点电压分别为224.46 mV和245.58 mV。

为进一步探究系统的稳定性，需探测电化学传感器设备检测限。定义检测限计算公式如下：

LOD=3σ/S

(1)

式中：σ为传感器系统的固有噪声；S为灵敏度，由标定可得S为0.238 mV/ppb。

因此在标准环境下，观测传感器模型固有噪声大小σ，如图5所示，对探测结果绘制直方统计图，并根据数据平均值与标准差生成正态分布曲线，拟合得到固有噪声期望μ=0.02，标准差σ=0.12，由式(1)计算出该模型当前状态下检测限值小于2 ppb。图6为传感器响应残差分布图，显然观测值与拟合值之间误差在基线上下波动，说明拟合效果较佳，检测限值可靠，进一步验证了该系统的稳定性。

图5 传感器响应概率分布图

图6 传感器响应残差分布图

1.4 多气体交叉干扰探究

气体检测参考对比设备(REF)介绍如下:以美国商业化监测仪器Thermo 42i NO-NO2-NOX分析仪作为NO2检测参考对比设备，在实验室对环境空气进行了为期4 h的连续监测，并分析NO对本系统所使用NO2电化学传感器是否存在交叉干扰；同时借助Thermo 49i O3分析仪监测同期的O3浓度以分析O3对NO2电化学传感器是否存在交叉干扰。

如图7所示，从上到下4种线分别代表参考设备的O3检测结果，参考设备的NO2检测结果，本系统NO2检测结果,参考设备的NO检测结果。从图7中可以看到本系统测量值在参考值附近抖动，大气NO浓度几乎可忽略不计，O3浓度变化对本系统检测结果没有明显的正向或负向加权作用，因此对于后续检测工作可初步排除这些气体干扰。

图7 NO2电化学传感器与参考设备测量对比图

为探究本系统测量值波动较大缘由，经分析发现监测地点处于郊区且在监测时间段大气NO2浓度较低，接近系统检测限，采集卡电子波动最小单位为0.5 mV，根据灵敏度0.238 mV/ppb换算至浓度便是约2 ppb的波动，这与图7显示的测量抖动基本都在2 ppb上下是完全吻合的，因此可得出结论：抖动基本属于等效ppb量级的噪声抖动，间接说明电化学传感器是稳定输出的以及在低浓度大气测量中使用该传感器存在弊端。

1.5 校正方法的建立

了解各种环境因素对传感器响应的影响并加以校正是获得精准大气NO2浓度的前提，为此将本系统置于室内，在实验室可控条件下测得传感器零点值，零点电流校正公式如下：

V=(WEi-WE0)-(AEi-AE0)

(2)

式中：WEi为未校正工作电极电压；WE0工作电极零点电压；AEi为未校正辅助电极电压；AE0为辅助电极零点电压。

将工作电极经零点补偿后电压值与辅助电极经零点补偿后电压值相减，即可得出当前传感器响应有效电压。

这只能作为校正算法的第一步，为了补偿环境因素对传感器响应的干扰，需进一步明确大气NO2浓度与传感器响应、环境温度、相对湿度之间关系。将腔衰荡光谱检测设备CRDS作为参考仪器实时记录浓度值，同时记录传感器响应、温湿度并将这些数据传送至PC端供后续拟合使用，拟合公式如下：

C=a·V+b·T+c·RH+d

(3)

式中：C为参考仪器测量值；V为传感器响应电压；T为环境温度；RH为相对湿度；a、b、c、d为拟合参数，由实验得a=3.468 5，b=0.076 8，c=-0.097 7，d=10.022 7。

2 校正模型的验证

为进一步验证NO2电化学传感器校正方法的可靠性，将本系统与蓝色激光光源的CRDS置于室外进行为期72 h的大气监测。CRDS的激光中心波长为409.05 nm，系统探测限为0.066 ppb，时间分辨率为1 s[14]。2种设备并排放置，固定在距地表2 m的位置，采用抽气泵抽气的方式将进气流速控制在0.5 L/min，温湿度计置于采气口端实时记录大气环境状况。数据采集卡将数据每隔10 s有线传输至PC端监控中心，PC实时根据校正算法完成数据的显示与存储工作。将3 d内本系统与CRDS系统测得的数据进行统计，采取1 min均值进行校正。

图8显示了实测期间环境温湿度变化状况，温度大致变化范围为10～35 ℃，相对湿度变化幅度为10%～80%，显然温度与相对湿度变化幅值较大且呈相反变化趋势。

图8 环境温湿度变化散点图

图9(a)为经校正的本系统测量数据与CRDS数据测量时间序列图，从图9可知监测地NO2浓度变化幅度较大，且基本呈日变化趋势，在每天上下班高峰期，NO2浓度因尾气排放有明显的上升高峰，而到中午因光解作用NO2浓度剧烈下降。图9中2组测量值变化趋势一致，但极端值差距较大。为更清楚描绘2组数据，将实测数据采用每小时均值，两者的线性关系拟合结果如图9(b)所示，相关性R2为0.80，且斜率较1:1拟合线偏差明显。

图10(a)为校正后的本系统与CRDS数据测量时间序列图，可见2组数据变化趋势完全一致。图10(b)为两者线性拟合图，相关性达到0.95，斜率较1∶1拟合线基本重合。说明本校正方法可有效补偿环境温湿度对大气NO2浓度影响，进一步表明本传感器系统可准确测量大气NO2浓度。

3 结论

为解决零点电流、环境温湿度对NO2传感器工作产生极大干扰的困惑，在实验室条件下，分别测试了传感器系统的稳定性、零点背景电流、传感器响应及温湿度，建立了NO2传感器测量数据校正方法。为验证校正方法可行性，将本系统与参考仪器CRDS置于室外进行长达72 h测量，经温湿度补偿后的数据与参考设备CRDS对比，相关性R2为0.95，相比未经温湿度补偿数据相关性提高了15%。结果表明，本方法可有效补偿环境因素对电化学传感器大气NO2测量影响，也给其他电化学传感器温湿度校正提供了理论依据。

(a)时间序列图

(b)线性拟合图图9 未校正EC与CRDS测量NO2浓度对比图

(a)时间序列图

(b)线性拟合图图10 校正后EC与CRDS测量NO2浓度对比图