页岩气压裂返排液处理效果影响因素研究

周洪涛 张裕良 罗 凯 蒋一欣 刘 源 冀文雄 吕奉章

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院；2.中国石油天然气股份有限公司浙江油田分公司西南采气厂)

0 引 言

昭通国家级页岩气示范区是中国第三个在页岩气勘探、开发领域取得重大突破的地区[1]。随着该区块页岩气开发的不断深入，产生了大量的压裂返排液[2]。压裂返排液具有腐蚀性强、矿化度高、固体悬浮物含量高、细菌含量高等特点[3-4]，若不及时处理，将对环境造成严重污染，影响页岩气开发的正常进行。因此，研究压裂返排液的后处理问题意义重大[5-8]。

压裂返排液作为一种油田废水，其处理过程可以借鉴油田对常规生产废水的处理过程。目前，油田主要依靠絮凝沉淀法处理生产中的各种污水[9-13]。絮凝沉淀法处理过程中最重要的一步为絮凝过程，对絮凝过程影响最大的则是絮凝剂的优劣，因此优选效果良好的絮凝剂尤为重要[14-15]。当前昭通示范区产生的压裂返排液固体悬浮物(SS)含量较高，水质波动较大，同时还含有大量表面活性剂，处理较为困难。因此需进行室内实验研究，确定最佳药剂种类及浓度，为现场实践提供理论依据。本实验选取6种混凝剂：碱式氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铝铁、聚合硅酸铝铁、聚合氯化铝和5种助凝剂：不同分子量的阴离子聚丙烯酰胺(600万、1 100万、1 600万、1 900万和2 200万)，分别以该区块的两种压裂返排液：A型、B型作为处理对象，以SS去除率为评价指标，比较不同种类混凝剂和助凝剂对压裂返排液的处理效果，优选出最佳混凝剂和助凝剂，实验同时还研究了温度、pH值及沉降时间对絮凝效果的影响，确定了最佳絮凝条件，最后考察了细菌及不同类型表面活性剂对絮凝效果的影响。

1 实 验

1.1 废水来源及特点

实验对象：昭通示范区的压裂返排液，其压裂返排液均来自周边不同页岩气井。表1为当前两种压裂返排液的水质特点。

表1 两种压裂返排液水质特点

1.2 实验仪器与试剂

实验仪器：pH计(EST1000，深圳市伊斯特仪表有限公司)、数显控温磁力搅拌器(MPLR-702，江苏市金坛大地自动化仪器厂)、鼓风电热恒温干燥箱(DHG-9030，上海市一恒科学仪器有限公司)、电子分析天平(CP124C，常州市奥豪斯仪器有限公司)、全玻璃微孔滤膜过滤器(SPR-SF01，天津赛普瑞实验设备有限公司)、隔膜真空泵(GM-1.0A，天津市津腾实验设备有限公司)。

实验试剂：盐酸(分析纯)；氢氧化钠(分析纯)；6种混凝剂：碱式氯化铝(PAC，工业级)、聚合氯化铝铁(PAFC，工业级)、聚合硫酸铝(PAS，工业级)、聚合硫酸铝铁(PAFS，工业级)、聚合硅酸铝铁(PSAF，工业级)和聚合氯化铝(PAC，工业级)；助凝剂为5种不同分子量的阴离子聚丙烯酰胺(PAM，工业级)：600万、1 100万、1 600万、1 900万、2 200万；高效杀菌剂XJ-1(30%)；阴离子表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠(30%)；阳离子表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵(30%)；非离子表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚9(30%)；两性表面新活性剂：十二烷基二甲基氧化胺(30%)。其中盐酸、氢氧化钠购自国药集团化学试剂有限公司，混凝剂、助凝剂购自巩义市龙泉供水材料有限公司，表面活性剂购自山东优索化工科技有限公司。

1.3 实验方法

分析方法：依据GB 11901—1989《水质悬浮物的测定——重量法》测定页岩气压裂返排液中SS含量。

SS去除率测定方法：将体积为V的水样抽滤得到的滤膜在100 ℃烘干至恒重，记为M0。取250 mL混合均匀的样品进行抽滤，使水样全部通过滤膜，以10 mL蒸馏水洗涤3次，将滤膜移入烘箱100 ℃下烘干至恒重，记为M1。

SS去除率计算公式为：

C0=(M1-M0)/V

(1)

SS去除率=C/C0×100%

(2)

式中：M0为抽滤前滤膜质量，mg；M1为抽滤后滤膜质量，mg；V为水样体积，L；C0为SS含量，mg/L；C为添加药剂后SS含量，mg/L。

混凝剂的优选：移取250 mL压裂返排液于烧杯中，置于数显控温搅拌器上。分别加入160，240，320，400，480，560 mg/L浓度的混凝剂，转速为500 r/min，搅拌3 min，静置沉降30 min，取上层清液100 mL，测定SS含量，计算SS去除率。

助凝剂的优选：步骤同上，在加入最佳种类和浓度的混凝剂搅拌之后，立即分别加入4，8，12，16，20 mg/L浓度的助凝剂，转速为60 r/min，搅拌2 min，静置沉降30 min，取上层清液100 mL，测定SS含量，计算SS去除率。

2 结果与讨论

2.1 絮凝药剂的优选

2.1.1 混凝剂的优选

对A、B压裂返排液分别加入6种混凝剂考察对SS去除率的影响，实验结果如图1、图2所示。

图1 不同混凝剂对A型压裂返排液SS去除率的影响

由图1可知，对A型压裂返排液，在160～560 mg/L浓度下，随着浓度的增加，6种混凝剂对SS去除率逐渐增大，其中聚合氯化铝对SS去除效果最佳，在浓度400 mg/L时混凝效果最佳，可达83%，继续增加聚合氯化铝的浓度，SS去除率无显著变化。

图2 不同混凝剂对B型压裂返排液SS去除率的影响

由图2可知，对B型压裂返排液，浓度为160～400 mg/L时，聚合硫酸铝的SS去除率由37%增加到70%，达到最大，继续增大聚合硫酸铝浓度，SS去除率开始下降；0～480 mg/L时，SS去除率随碱式氯化铝、聚合氯化铝铁、聚合氯化铝浓度的增大而增大，480 mg/L时SS去除率达到最大，其中聚合氯化铝的SS去除率最大达80%；SS去除率随聚合硫酸铝铁和聚合硅酸铝铁浓度的增大而增大，SS去除率分别可达73%和75%。显然聚合氯化铝的SS去除率优于其他混凝剂。

实验发现，随着聚合氯化铝的加入，水中悬浮物微粒快速凝聚在一起，形成矾花，矾花继续凝聚形成体型更大的絮体，快速沉降。由于聚合氯化铝中Al3+可形成Al(OH)3胶体，Al(OH)3胶体与带负电的悬浮物相互吸附聚集，使悬浮物在短时间内快速形成矾花加速沉降。当聚合氯化铝浓度过高(A型：400 mg/L，B型480 mg/L)时，过多的聚合氯化铝分子同时吸附在同一个悬浮颗粒上，使悬浮颗粒被包裹起来，再次“稳定”，SS去除率逐渐降低[16]。

2.1.2 助凝剂的优选

在最佳聚合氯化铝浓度下，对A、B压裂返排液分别加入助凝剂——5种不同分子量的阴离子PAM，考察对SS去除率的影响，实验结果见图3、图4。

图3 不同助凝剂对A型压裂返排液SS去除率的影响

由图3可知，对A型压裂返排液，5种不同分子量的PAM在浓度为4～8 mg/L时，SS去除率达到最大。其中PAM1 600在较低浓度4 mg/L时，处理效果最佳，SS去除率达98%。继续增加浓度，SS去除率逐渐降低。

图4 不同助凝剂对B型压裂返排液SS去除率的影响

由图4可知，对B型压裂返排液，除PAM1 600外其他4种不同分子量的PAM在浓度为8～12 mg/L时，SS去除率达到最大，最大浓度均不超过95%；PAM1 600在浓度为12～15 mg/L时，处理效果最佳，SS去除率达97%。继续增加浓度，SS去除率逐渐降低。

实验发现，PAM加入后，水中体积较小的矾花快速凝聚在一起，体积更加紧密，沉降速度加快。PAM兼具电性中和及架桥作用，其高分子长链可以把聚合氯化铝聚集形成的小絮体通过静电引力、范德华力及氧键力搭桥联结为更大的絮凝体，加快沉降、分离速度，当PAM浓度高于一定值(A型：4 mg/L，B型：12 mg/L)时，随着浓度的增加，胶粒表面因负荷过多的PAM分子而使胶粒之间斥力增大，也会出现复稳现象[17-18]。

2.2 影响因素分析

2.2.1 温度对SS去除率的影响

前线生产过程全年温差较大，夏季最高温可达30～40 ℃，冬季最低温大约0～10 ℃，因此需考虑温度对SS去除率的影响。在最佳絮凝剂浓度下，分别设置6个不同的温度：10，15，25，35，45，55 ℃进行絮凝实验，实验结果见图5。

图5 不同温度对A、B型压裂返排液SS去除率的影响

图5显示，温度对压裂返排液的SS去除率有较大影响。在10～25 ℃时，两种压裂返排液SS去除率均随温度的升高而升高，两种压裂返排液在25～45 ℃范围内保持稳定，45 ℃之后SS去除率逐渐降低。低温条件下，SS热运动速度较低，随着温度的升高，热运动速度加快，碰撞聚沉的机会增多，有利于形成矾花，快速沉降。温度过高时，水中高分子链收缩，缩短了架桥长度，减弱了絮凝效果，SS去除率降低[19]。

2.2.2 沉降时间对SS去除率的影响

确定最佳沉降时间，可加快水处理效率。实验温度25 ℃，在最佳絮凝剂浓度条件下(A型：PAC，400mg/L；PAM1 600，4 mg/L；B型：PAC，480 mg/L；PAM1 600，12 mg/L)，分别设置6个不同的沉降时间：10，20，30，40，50，60 min进行絮凝实验，实验结果见图6。

图6 不同沉降时间对A、B型压裂返排液SS去除率的影响

图6结果表明，当沉降时间在0～30 min内，随着沉降时间的延长，A型压裂返排液的SS去除率由95%升至98%，B型压裂返排液的SS去除率由91%升至97%，30 min后，SS去除率基本保持不变。因此最佳沉降时间设定为30 min。

2.2.3 pH值对SS去除率的影响

溶液pH值影响SS去除率。为确定原水最佳pH值，在pH值为5～10，每隔0.5进行一组实验，实验结果见图7。

图7 不同pH值对A、B型压裂返排液SS去除率的影响

由图7可知，对A型压裂返排液，pH值为5～6时，随着pH值的升高其SS去除率逐渐升高，pH值为6～8时，SS去除率基本不变，pH值大于8时，SS去除率降低；对B型压裂返排液，pH值为5～6.5时，随着pH值的升高，SS去除率逐渐升高，pH值为6.5～8时，SS去除率基本不变，pH值大于8时，SS去除率逐渐降低。pH值较低时，高浓度的H+抑制了聚丙烯酰胺中—COOH的水解，COO-浓度降低，使可形成吸附架桥作用的长支链结构数量减少，SS去除率降低；pH值较高时，高浓度的OH-抑制了聚丙烯酰胺分子中—NH2的水解，使具有电中和能力的NH4+浓度降低，SS去除率降低。根据原水pH值可知，无需调整pH值，两种压裂返排液即可达到最佳絮凝效果[18-19]。

2.3 细菌对SS去除率的影响

两种压裂返排液均含大量细菌，细菌的存在可能影响水处理效果。实验通过杀菌剂来控制细菌含量，考察细菌含量对絮凝实验的影响，首先对原水分别加入不同浓度高效杀菌剂XJ-1，控制原水的细菌含量，之后对原水进行絮凝实验，考察聚合氯化铝最佳浓度和PAM1 600最佳浓度的变化。实验结果见表2及图8。

杀菌剂XJ-1对A、B型压裂返排液的杀菌效果见表2。

表2 杀菌剂XJ-1对A、B型压裂返排液的杀菌效果

图8 PAC+PAM1 600絮凝体系下，添加杀菌剂控制细菌含量，对混凝剂、助凝剂最佳处理浓度的影响

表2结果表明，当杀菌剂XJ-1浓度在0～240 mg/L时，A型压裂返排液细菌含量从2.5×105个/mL减少到25个/mL，当杀菌剂XJ-1浓度在0～320 mg/L时，B型压裂返排液细菌含量从1.1×106个/mL减少到25个/mL，A、B型压裂返排液细菌含量均达到水质排放标准。当杀菌剂浓度为400 mg/L时，两种压裂返排液均已检测不到细菌，杀菌剂浓度可以有效控制细菌含量。

图8显示了添加不同浓度杀菌剂控制细菌含量对絮凝效果的影响。随着杀菌剂浓度的不断增大，两种类型压裂返排液的最佳聚合氯化铝和PAM1 600浓度均不变，说明细菌含量的减少并不影响絮凝效果，细菌对SS去除率无显著影响。

2.4 表面活性剂对SS去除率的影响

历史上对含表面活性剂污水处理的研究多集中在三次采油中，即由表面活性剂驱而产生的含油污水[20]，处理温度约为50 ℃，但对含较多表面活性剂的页岩气压裂返排液研究较少。与常规油田污水含大量原油不同，压裂返排液含油较少，常含有较高浓度的表面活性剂[21]，其表面活性剂主要来自压裂液[22]及泡排工艺中加入的大量泡排剂[23]。油田常用的表面活性剂主要为阴离子和非离子型[20]，压裂返排液可能含大量阴离子与非离子表面活性剂。本文研究的两种页岩气压裂返排液均含有不同浓度的表面活性剂，推测表面活性剂可能是其处理较为困难的重要原因之一。为考察不同类型表面活性剂对SS去除率的影响，以表面活性剂含量较少的A型压裂返排液为研究对象，进行絮凝实验。

不同表面活性剂对A型压裂返排液SS去除率的影响见图9。

图9 不同表面活性剂对A型压裂返排液SS去除率的影响

图9表明，低浓度的阴离子表面活性剂对SS去除率有较大影响，两性表面活性剂影响稍弱，阳离子表面活性剂及两性表面活性剂几乎无影响。表面活性剂对SS去除率的影响大小依次为：阴离子>非离子>两性≈阳离子。SS颗粒表面带负电荷，阴离子表面活性剂的亲水基吸附在悬浮物表面，使其带更多负电荷，排斥位能增加，不易聚沉。同时由于吸附了长链表面活性剂，体积增大，布朗运动减慢，碰撞机率降低，絮凝效果变差[20]。非离子表面活性剂由于不带电荷，因此不会改变悬浮物表面的电荷分布，但由于非离子表面活性剂在悬浮物表面吸附，形成一层保护膜，阻碍悬浮物碰撞聚沉，絮凝效果变差。阳离子表面活性剂对SS去除率几乎无影响，当阳离子表面活性剂的亲水基吸附在悬浮物表面时，由于电中和作用，其表面电荷数降低，排斥位能降低，更易聚沉，但其表面由于吸附了长链的表面活性剂，体积增大，布朗运动减慢，碰撞聚沉机率降低，两种作用相互抵消，因此宏观上看絮凝效果几乎不受影响。两性表面活性剂在酸性条件下显阳离子性，碱性条件下显非离子性。实验条件水质pH值为6～7，因此两性表面活性剂显阳离子性。从实验结果不难发现，两性表面活性剂可看作阳离子表面活性剂，对絮凝效果影响较小。

3 结 论

1)对A型和B型压裂返排液，聚合氯化铝及PAM1 600均为最佳的絮凝体系。对A型压裂返排液，聚合氯化铝浓度400 mg/L，PAM1 600浓度4 mg/L，SS去除率可达98%。对B型压裂返排液，聚合氯化铝浓度480 mg/L，PAM1 600浓度12 mg/L，SS去除率可达97%。

2)A、B型压裂返排液最佳絮凝温度均为25～45 ℃，最佳沉降时间为30 min，A型压裂返排液的最佳处理pH值为6～8，B型压裂返排液最佳处理pH值为6.5～8。

3)细菌的含量对SS去除率无显著影响。

4)4种类型表面活性剂对压裂返排液絮凝过程的影响大小：阴离子>非离子>两性≈阳离子。