热塑性弹性体的研究与进展

韩吉彬，陈文泉，张世甲，王 媛，郭 华，韩丽丽，田洪池

(山东道恩高分子材料股份有限公司，山东 龙口 265799)

热塑性弹性体(Thermoplastic elastomer，TPE)，是一种在常温下显示硫化橡胶的高弹性，而高温下又像热塑性塑料一样易于加工成型，兼具硫化橡胶和热塑性塑料特性的聚合物材料。由于TPE的这种特殊性能，TPE又被称作“第三代橡胶”。由于不需要硫化、成型加工简单，与传统硫化橡胶相比，TPE的工业生产流程缩短了1/4，节约能耗达25%～40%，效率提高了10～20倍，堪称橡胶工业的又一次技术革命。并且TPE能够多次加工和回收利用，可节约合成高分子材料所需的石油资源，减少环境污染[1-2]。目前，TPE被广泛应用于汽车、建筑、家用设备、电线电缆、电子产品、食品包装、医疗器械等众多行业。在当今石油资源日益匮乏、环境污染日益严重的背景下，TPE具有极其重要的商业价值和环保意义，已成为高分子材料领域的一个研究热点。

近年来，TPE制造商不断进行的产品创新推动了下游应用市场的发展，他们在不同的应用领域取代传统合成橡胶，用量显著增长。我国TPE工业化生产开始于20世纪90年代，经过20余年的快速发展，中国已经跃居成为全球第一大TPE消费国。

1 全球市场TPE供需情况

TPE的应用领域非常广泛，TPE可以成为大部分橡胶制品的替代品，而且也可以用于聚合物改性。TPE可以与聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)等多种聚合物共混，共混物具有优异的抗冲击性、柔韧性及屈挠性能，广泛应用于汽车、建筑、电器等多个领域。随着我国汽车工业和家电产业的迅速发展，TPE在聚合物改性方面的用量将得到快速增长。

据美国Freedonia Group数据显示，2019年全球TPE市场突破240亿美元，市场需求达到670万t，今后将以每年5.2%的速度实现增长，中国TPE市场消费量约占全球总消费量的36%，是全球增长最快的国家之一，因为全球TPE市场的平均增速正趋于缓和。亚洲以及太平洋地区将是TPE需求最大的市场，该地区对TPE需求将以高于平均水平速度实现增长，2019年该地区需求约占全球需求的50%。其中中国将会是世界上TPE产品消费最大国家，每年市场需求增长速度接近8%。欧洲和北美市场增速趋缓，全球其它地区的增速较为温和。

2 热塑性弹性体发展现状

TPE经历多年的发展已形成了十大类三十多个品种。TPE的主要品种有热塑性苯乙烯类弹性体(SBC或称TPS)、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)、热塑性硫化橡胶(TPV)、有机氟弹性体(TPF)、有机硅类等，几乎涵盖了合成橡胶与合成树脂的所有领域。近年来，为了满足用户某些特殊需求，如耐高温、耐热油、高阻隔性、高绝缘性等，研究人员开发了许多新品种TPE。

2.1 苯乙烯类嵌段共聚物

SBC主要是以苯乙烯、丁二烯或异戊二烯为单体的嵌段共聚物，是目前世界产量最大，与橡胶性能最为接近的一类热塑性弹性体。SBC系列产品包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物(SIBS)等，其相应的加氢共聚物为SEBS、SEPS、SEEPS[3]。SEBS是氢化苯乙烯嵌段共聚物中最普遍的类型，SEEPS相比于SEBS，有更高的拉伸强度、更好的锁油性、更平滑的表面、更好的低温性能[4-5]。SBC产品中SBS产量最大，占70%以上，SIS大致占SBC消费量的20%，以SEBS为主的加氢产品占SBC消费量的7%左右。

2.1.1 SBC产品的市场应用发展情况

SBC各系列产品应用及其市场容量情况[6-8]：2017年全球SBC产能为2 793 kt，其中中国为1 230 kt，占全球的44%，2018年中国SBC产能上升到1 395 kt，产量达到1 081 kt。世界SBS的总产能占SBC总产能的80%。制鞋仍是SBS最大的消费市场，约占总消费量的34%；其次是沥青改性剂和聚合物改性剂市场，约占19%；位居第三位的是黏合剂约占总消费量的13%。预计今后SBS消费量将以年均3.5%的速度增长，其中美国、西欧和日本等发达国家由于市场比较成熟，今后的增长将比较缓慢，而亚太地区将成为SBS新一轮的发展中心。近年来，SBS市场需求萎缩，消费比例逐年减少，发展方向为SEBS、SIS及高档SBS产品。目前，国内SBC产品消费结构中SBS所占比例高达95%；而SEBS和SIS二者仅占5%，远低于美国、日本等发达国家，这是因为与国外相比，我国SBC主要集中在低端产品上，而许多高端产品如SEBS、SEPS等主要依赖进口。

2.1.2 SBC研发发展趋势

2.1.2.1 氢化SBC生产进展

SEBS首先由美国Shell公司于1972年实现工业化，现装置和技术由美国科腾公司继承。由于SEBS的优异性能及广泛的应用领域，目前已有美国科腾、日本旭化成、可乐丽及JSR、意大利Eni Chem、西班牙Repsol公司、台湾合成橡胶公司、台湾塑料公司、李长荣橡胶公司，以及大陆巴陵石化公司、台橡(南通)实业、浙江科元公司等从事SEBS的生产、研发。目前世界SEBS总产能接近50万t/a，国内产量约15万t/a，且还有厂家正积极筹建装置。SEPS工业化的有美国科腾及日本可乐丽公司，巴陵石化2017年8月实现工业化，而SEEPS只有日本可乐丽公司一家生产。由于SEEPS兼具SEBS和SEPS的性能，其独特的结构、优异的性能及产品的垄断性，使其附加值相当高，使用范围更加广泛，除与SEBS、SEPS的用途相同外，还可用于对柔软性、强度、减震性能及综合性能有特殊要求的场合。

2.1.2.2 极性化改性

SBS/SIS嵌段共聚物由于它的分子极性小，耐油性和耐溶剂性差，使其与极性材料的相容性和黏附性受到限制。目前，对SBS 进行的化学改性主要是通过不饱和双键引入极性基团，如环氧化、接技、磺化等。巴陵石化公司对SBC的极性化改性进行了较为系统的研究，该公司用正丁基锂为引发剂，在合成的活性SBS末端引入极性基团，从而制备出极性SBS[9]。华南理工大学采用甲酸和过氧化氢原位生成的过氧甲酸对SBS 进行环氧化改性，制备了环氧化SBS。

朱明发[10]也采用溶液接枝法进行了SEBS接枝(马来酸酐)MAH的研究，通过控制引发剂过氧化二异丙苯和MAH 单体的加入量，制备出SEBS-g-MAH。郭艳等[11]采用熔融接枝的方法成功制备出SEBS-g-MAH，研究不同反应条件对SEBS-g-MAH的接枝率影响，同时对引发机制和接枝机制进行了研究，并考察了各种因素对接枝的影响。紫外光接枝特点较为突出，紫外光对材料的穿透力比高能辐射差，在材料表面50～100 nm的深度内发生，且反应程度易控制。Li等[12-13]把质量分数为2%的SEBS甲苯溶液高速旋涂在表面洁净的硅片上，采用氧等离子体预处理和紫外辐射相结合的方式将聚乙二醇单体成功接枝到SEBS薄膜上。

2.1.2.3 阻燃SBC研究

周立新等[14]研究了几种含溴阻燃剂对SEBS材料阻燃性能的影响，实验结果表明，对比其它含溴阻燃剂，十溴二苯乙烷阻燃效果最好，添加的质量分数为21%时，材料的极限氧指数达到24%。

葛俊静等[15]研究了氢氧化镁和膨胀石墨对TPE体系阻燃性能的影响。实验表明，仅添加氢氧化镁，添加的质量分数为60%时，才能通过UL-94 V-0级，极限氧指数为34.3%，力学性能急剧下降。当加入很少的膨胀石墨，可大幅提高成炭量，并降低热释放速率，当膨胀石墨添加的质量分数为5%，氢氧化镁添加的质量分数35%时，通过UL-94 V-0级，极限氧指数为31.1%。日本的阿隆化成公司采用氢氧化镁作为无卤阻燃剂，成功开发出商品牌号为AR-NF0系列低硬度无卤阻燃TPE。

方立翠等[16]选用氢氧化镁(MTH)和红磷复配对SEBS/PS共混材料进行阻燃研究，当添加100份的MTH能获得一定的阻燃效果，但机械性能下降很大；加入红磷后，MTH和红磷出现协同效应，当MTH用量为80份，红磷用量为10份时能通过UL-94V-0级，点燃时间和有效燃烧热峰值明显延后，热释放速率峰值下降幅度超过85%。

2.2 烯烃类热塑性弹性体

聚烯烃热塑性弹性体主要是指乙丙橡胶、丁腈橡胶(NBR)等橡胶与聚丙烯或聚乙烯共混，或者通过合成嵌段结构的弹性体，形成的无需硫化就可以加工成型的一类热塑性弹性体。目前，在欧美日等发达国家TPO的消费量很大，而在我国TPO的市场份额还比较小，TPO主要用于汽车、电线电缆、电子电器、建材及运动器械等领域[17-19]。

TPO主要有2种生产工艺，一种是共混复合型，另一种是反应器型。共混复合型又包括动态硫化(TPV)和机械掺混(CTPO)。TPO类的产品主要包括采用茂金属催化剂合成的乙烯-辛烯共聚物(POE)、TPV和乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)等三种类型。

2.2.1 TPO产品的市场应用情况

2019年，TPO全球产能约108万t，并且需求量仍然保持快速增长。TPO的主要消费区是北美、西欧和日本，其中，日本消费力最大，约为33%，其次是北美约32%，然后为西欧25%，中国消费占比为5%，其他地区5%。中国需求量处于快速增长阶段，但由于国内石化企业未能实现商业化生产，所需产品主要依赖于进口。不同于全球的消费结构，中国TPO消费最多的是用于汽车行业，占据68%；聚合物改性占19%，电线电缆占9%，其他用途为4%。全球主要TPO生产商有陶氏化学、三井化学、埃克森美孚和韩国SK。陶氏化学能够生产的牌号有30多种，总产能45.5万t，占全球产能的42%；另外埃克森美孚占19%，三井化学占16%，2014年SK投产了20万t的POE和聚烯烃塑性体(POP)装置，投产后产能占全球产能的19%，近年来LG也开发POE技术并实现商业化生产[20-21]。

TPV是TPO发展中的里程碑，是TPE领域中增长最快的品种，2019年～2024年全球TPV平均年复合增长率约为6%，TPV正在越来越多的应用领域替代传统的热固性硫化橡胶，成为最具发展前景的高分子材料品种之一。TPV主要生产商有埃克森美孚、特诺尔爱佩斯、山东道恩高分子材料股份有限公司、日本三井等。其主要品种为EPDM/PP型TPV，占所有TPV品种产量的90%以上。埃克森美孚是全球TPV市场的引领者，全球市场占有率较高，山东道恩高分子材料有限公司是TPV中国市场的引领者，产品广泛应用于汽车、工业产品和终端消费产品[22]。

截止目前，我国现有TPV厂商已超过20家，但大都产能较小。国内首条万吨级的TPV生产线于2012年初在山东道恩高分子材料股份有限公司建成。2018年，道恩股份TPV产能扩至3.3万t，产能位居世界第三，国内第一。TPV消费量正在全球范围内迅速增加，2017年全球TPV市场需求约60万t，北美为TPV主要消费市场，占比超过全球40%，亚太地区市场增速最快，预测年复合增长率7.4%。得益于我国汽车工业的飞速发展和汽车轻量化工作的推进，2019年国内TPV需求量增长至约5万t，其中60%以上应用于汽车工业。

2.2.2 TPO研发发展趋势

2.2.2.1 POE类聚烯烃

POE类产品的密度较低(0.863～0.915 g/cm3)，相对分子质量分布窄，具有一定的结晶度，结晶部分的PE链节作为物理交联承受载荷，非结晶的乙烯和辛烯长链提供弹性。因此POE既可以用作橡胶，又可以用作热塑性弹性体，还可以作为塑料的抗冲击改性剂。美国DOW化学公司于1993年开发成功，商品名为Engage。Dow化学还利用Insite 技术生产了商标为AffinityTM、可替代传统乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)热熔胶的新型聚烯烃热熔胶，商标为VersifyTM的乙丙弹性体等新产品。

ExxonMobil通过Exxpol专利技术，采用桥联茂金属催化剂进行乙烯、丙烯及α-烯烃等无规共聚物的生产，产品主要是以ExactTM为商标的塑性体和以VistamaxxTM为商标的特种弹性体。Lyondellbasell公司则开发了独特的具有热塑性弹性体性能的C4共聚物，并在2009年商业化，其产品商标为KoattroTM。

国内还没有POE的生产能力，只能依靠进口才能满足市场的需求。目前国内浙江大学、中科院化学所、中国石化北京化工研究院等在内的不少科研院所和高校开发了具有高共聚性能的茂金属催化剂和非茂有机金属催化剂，并开展了乙烯与α-烯烃共聚技术研究，为国内POE生产的工业化提供了技术支撑。

2.2.2.2 OBC类聚烯烃

DOW公司采用Insite催化剂技术成功开发出商品名称为Infuse新型烯烃嵌段共聚物。Insite催化技术是采用两种催化剂实现的，聚合物链段在两种催化剂间来回转移得以增长，最终形成具有独特嵌段结构的聚烯烃弹性体。因此，与POE相比，OBC的耐热性能和力学性能明显提高，并且还具有优异的加工性能和耐磨性能。

OBC的许多性能超过了传统的TPO，与苯乙烯类TPE相比，OBC显示出优良的压缩永久变形、耐老化性能、耐化学性及加工性能。此外，OBC的产品表观光滑，具有丝质手感，特别适用于软质手柄和表面。OBC的潜在市场，包括了TPV和TPE以前市场主导的应用领域，如冰箱垫圈、柔性挤出材料等，特别是在汽车软质材料中的应用。OBC具有优异的弹性复原性能，弹性薄膜就是利用了这一特点，如尿布材料等产品。用OBC制作的饮料瓶的垫圈，具有压缩变形小、质量轻、密封性更好的优点。

2.2.2.3 热塑性硫化橡胶

近年来，随着市场的需要，陆续出现了一些新型TPV。这类TPV主要有硅橡胶TPV(TPSiV)、丙烯酸酯橡胶TPV(ACM)、氟橡胶与氟树脂共混热塑性硫化橡胶(FTPV)及用于汽车轮胎气密层的阻隔型TPV[23-25]。

TPSiV，是美国Dow Corning公司研发，由其子公司Multibase生产销售。这种类型的TPV具有密封性好、抗油和抗化学性好、不易污染、与许多工程塑料[如聚碳酸酯、尼龙(PA)、ABS等]具有优异的黏结性、耐高温老化等特点。目前Dow Corning公司的有机硅弹性体产品共有三个系列：尼龙基体，TPU基体和聚烯烃基体。这类TPV应用在汽车胶管和工业胶管、汽车发动机机舱结构件等方面。

ACM/PA型TPV具有优异的耐热、耐油特性，是ACM在汽车领域的强有力的竞争对手，特别是发动机机舱温度达到150 ℃工作条件下使用的部件。现行的ACM或乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)油封都采用金属骨架，需要在金属骨架上进行涂刷黏合剂等进行表面处理。使用这种类型的TPV可以直接包覆成型，简化油封生产工艺。此外，在汽车高温进气管和涡轮排气管和柴油油路传感器上也有应用。

FTPV既具有氟橡胶(FKM)的耐高温和耐油性，也具有热塑性氟树脂的低透气性和加工性能，主要用来制作汽车燃油系统的软管和密封件。该种类型的TPV主要有FKM/聚偏氯乙烯树脂(PVDF)TPV和日本大金公司的“Dail Fluoro TPV”，它是FKM与乙烯-四氟乙烯共聚树脂(ETFE)共混动态全硫化含氟热塑性弹性体。FTPV主要用于汽车燃油管隔离层，起到阻止碳化氢的渗漏(大气污染源)，防止燃料蒸发，其阻隔效果是老产品的近20倍。因此，作为汽车领域的一项环保措施，FTPV在燃油软管中应用大有前途。

埃克森公司和横滨橡胶公司最近开发了溴化对甲基苯乙烯-异丁烯共聚物(BIMS)和PA的动态硫化合金(DVA)，DVA适用于生产可弯曲、耐用、高阻隔性的轮胎气密层及软管。DVA替代热固性硫化丁基橡胶制备无内胎轮胎气体阻隔层，不仅使轮胎气体阻隔层重量减少了60%，而且其气密性也提高到原来的10倍以上[26]。因此，该种类型的TPV材料对提高汽车的节油性、形式安全性以及节约汽车制造成本和降低能耗等具有十分重要的意义。北京化工大学与山东道恩高分子材料股份有限公司从2008年开始了该技术的基础研究，目前已经与国内轮胎厂进行合作正在进行应用测试研究阶段。

2.3 热塑性聚氨酯弹性体

聚氨酯(TPU)最早是由Otto Bayer和他的同事于1937年在德国勒沃库森的I G Farben(Bayer公司的前身)实验室开始的。他们利用液态异氰酸酯和液态聚醚或二醇聚酯第一次合成出来聚氨酯弹性体。美国在20世纪50年代率先合成了由环氧丙烷与环氧乙烷共聚醚与甲苯二异氰酸酯(TDI)构成的聚氨酯软泡沫塑料，这是聚氨酯工业发展的一个重大里程碑。

2.3.1 TPU产品的市场应用发展情况

TPU市场集中度很高，巴斯夫、科思创、路博润、亨斯迈占据了全球40%的市场份额。2018年全球TPU行业产量为116.7万t，需求量为114.2万t。在不断增长的市场需求驱动下，全球TPU新项目建设力度还将不断提高，TPU的产能和产量都将不断增加,预计2020年全球TPU产品产量将达到131.4万t，同比增长6.0%。欧洲、亚太和美国主导了聚氨酯弹性体市场。亚太还是全球领先、攀升最快的区域市场。我国TPU行业起步时间较晚，但发展迅速，2019年总产能达75万t以上，迄今为止我国TPU的产量与消费量已位于世界前列。2018年，我国的TPU消费量已经达到43.6万t，已超越欧美成为世界第一的TPU消费市场，且年均消费量保持约15%的高速增长，远高于欧美市场3%～4%的年均增长率。但由于我国TPU 研究和市场开发起步相对较晚，在产品配方技术、生产工艺、产品应用技术等方面与巴斯夫、科思创、亨斯迈、路博润等跨国企业存在明显差距，且主要以中低端消费领域用TPU产品为主，在高端领域(资源勘探、军工、医疗、汽车、高端运动装备)、高端产品(耐油、耐高温、环保阻燃、功能性产品)用TPU方面还处于前期发展阶段，且技术上与跨国企业还存在不小的差距。

热塑性聚氨酯行业市场集中度较高，近年来，以万华、华峰为代表上游聚氨酯原料的生产商开始将产业链延伸至下游 TPU生产中，这些企业具备原料配套优势，可以很好的平衡原料价格波动带来的风险，在市场竞争中逐渐占据主动地位，而小型企业受原材料价格及供货量影响大、技术不足、环保压力大，竞争力相对不足。路博润、巴斯夫、科思创、亨斯迈等跨国公司均已在我国投资建厂，建立了销售渠道，与本土企业在人才、市场方面竞争激烈。从全球巨头发展经验来看，上下游一体化也是未来 TPU 产业发展的趋势，全球TPU生产行业现状具有纵向整合度高这一特点[27-28]。

2.3.2 TPU研发发展趋势

近些年，TPU产品的开发向高端化、个性化发展。开发的产品有[29-30]：

(1)TPU内胎：TPU加工的内胎缘于其优异的机械性能，在保持优异性能的前提下可以大幅减少内胎的壁厚；(2)TPU智能薄膜(TSPU)：通过调节软段相种类、键长以及软硬段比例，可制得不同开关温度的TSPU材料，由该材料制得薄膜的空洞尺寸将随着温度变化，该薄膜用于智能织物、皮革、膜分离材料和药物缓释等领域；(3)TPU涂覆织物制品：TPU涂覆织物制品是通过热熔方法将TPU涂覆于织物骨架材料上，经设计成型而做成的一种制品，具有广泛的应用价值；(4)3D打印用TPU：德国的雷孚斯公司已成功将3D打印用TPU商业化投产，并与Adidas和美国鞋业品牌Underarmor展开合作，产品销售集中在欧美国家，并不排除将来在中国进行大规模销售；(5)TPU发泡颗粒：最先由巴斯夫开发的TPU发泡颗粒广泛应用于运动鞋中底，可减轻鞋底重量，同时具有良好的反弹性和减震性，以减轻对脚踝的冲击力，更好地保护穿戴者的安全，Adidas采用TPU发泡颗粒推出的爆米花鞋底鞋引爆市场；(6)阻燃改性TPU:TPU本身属于易燃材料，一旦燃烧就会剧烈放热释放有毒气体并产生烟雾，且伴有熔融滴落的现象。目前，TPU的应用广泛、社会对其需求量日益增长，且应用的很多场合例如线缆包覆材料、汽车工业等场合都对其阻燃性提出了较高的要求。所以对其进行阻燃改性显得十分必要。

此外，TPU在多个领域取代PVC已是大势所趋。随着TPU原料市场价格的大幅下跌，TPU主流市场价格也逐步下滑，TPU和PVC市场的价格差逐步在缩减，为TPU取代PVC提供了基础，促进了取代的进程。PVC是一种非环保型材料(对环境产生有毒有害物质)，并且其综合性能较差，这为TPU取代PVC开拓了更大的空间。目前医用TPU 导管将全面取代PVC 软管。

2.4 热塑性聚酯弹性体

热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一类含有PBT聚酯硬段(结晶相，提供强度)和聚醚软段(连续段)的嵌段线型共聚物。TPEE硬段的刚性、极性和结晶性使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性；软段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性。它兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性。TPEE最早由美国DuPont和日本东洋纺公司研制成功[31-33]。

2.4.1 TPEE产品的市场应用发展情况

2019年全球TPEE总产能已超过15万t/a，市场需求量达12万t以上。国外生产厂家已达10家以上，主要的生产商有Du Pont、GE、Hoechst-celanese和Eastman chemical等。TPEE广泛的应用在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、文体用品、生物材料等领域，其中在汽车工业中的应用最广，占70%以上。国内研究和开发TPEE较晚，直到2003 年，由中蓝晨光化工研究院率先在国内实现TPEE生产工业化。该公司的TPEE产品(商品名：SUNPRENE)已广泛应用于汽车、轨道交通、家电、电工电气、航空航天等行业。

2.4.2 TPEE研发发展趋势

目前国外已开发出多种新型TPEE[34-35]。日本积水化学公司采用二羟基四联苯、己二酸二甲酯和乙二醇等3种单体在200～300 ℃的高温下熔融聚合成多元嵌段共聚物；Gagon由微生物发酵法制得含β羟基辛酸酯的聚(β羟基辛酸酯，简称PHO)生物降解TPEE，另外采用2-羟基丙酸和己内酯为原料，先将2-羟基丙酸转化为丙交酯，再用丙交酯与己内酯(75/25)共聚得到可降解TPEE；Air Productsandchem公司研究采用CO2与环氧乙烷反应生成聚碳酸亚乙基酯聚碳酸亚丙基酯的共聚物(PEC-PPC)。

美国杜邦公司及日本三菱公司通过采用在TPEE与橡胶混合时的动态交联中将交联橡胶粒子进行分散的方法，制备出兼顾耐热性及耐油性的柔性TPEE。日本东洋纺织公司采用无规共聚PBT与脂肪族聚碳酸酯丁二醇，制备出高耐热性TPEE，商品牌号为Perupuren C。杜邦公司用从玉米中提取的聚三甲撑醚丁二醇作为软链段，开发出生物基的TPEE。

2.5 聚酰胺类热塑性弹性体

聚酰胺类热塑性弹性体(TPAE)是最新发展的一类交替嵌段共聚物弹性体。该类共聚物同时具备聚酰胺以及聚醚及聚酯的多种优点，加工性好，耐高温、耐溶剂性能好，抗蠕变尺寸稳定性，耐磨损，同时具有良好的低温柔性、抗冲击性和回弹性。TPAE最早是由德国Huls公司在1979年开发成功，并实现了商业化生产。后来，美国的Upjohn公司、瑞士的Emaster公司、法国Arkema公司、日本油墨公司及日本酰胺公司等相继推出不同牌号的TPAE产品[36-37]。

使用长碳链聚酰胺(LCPA)作为硬段的聚酰胺弹性体，其衍生的长碳链尼龙弹性体兼具长碳链尼龙及弹性体的双重优势，具有柔性好、低温抗冲击强度高、弹性回复率高、耐磨性好等优势，是一种高附加值高性能材料，在医疗器件、电器元件、机械部件、高档运动鞋材、服装等方面有着广泛的用途[38]。

现阶段，长碳链聚酰胺弹性体市场主要由四家跨国公司占有。法国Arkema公司和德国Evonik公司是该领域的领导者，分别向市场供应Pebax XX33系列以及Vestamid E系列产品。另外，瑞士EMS公司和日本UBE公司也有相应的产品。由于PA12所需单体由德国Evonik公司垄断、PA11所需单体由法国Arkema公司垄断，国内厂家尚无法大规模生产PA11、PA12所需的单体以及相应的弹性体。近年来我国采用微生物发酵的方法，将石油副产物中的正构烷烃转化为长碳链二元酸，成功合成了我国具有自主知识产权的偶偶型长碳链聚酰胺品种，如PA1010、PA1012、PA1212，并实现了工业化生产。

2.6 其它类型热塑性弹性体

2.6.1 生物基热塑性弹性体

为了减少对石油等不可再生资源的依赖，实现高分子材料行业的可持续发展，生物基高分子材料受到越来越多人的青睐。生物基热塑性弹性体是采用生物质单体制备出来的一类热塑性弹性体材料，由于其单体来源于自然界的生物，因此其资源具有很好的可持续性。如杜邦公司开发出的生物基热塑性弹性体Hytrel，就是从玉米发酵时从玉米糖中得到的生物基丙二醇(Bio-PDO)中间体与聚酯共聚而制备的生物基热塑性弹性体材料，该材料含有40%～60%(质量分数)的Bio-PBO，具有非常优异的弹性和生物降解性能。

按照制备方法的不同，聚乳酸TPE主要包括嵌段共聚物型TPE和TPV两大类。聚乳酸TPE主要是通过共聚反应，在刚性聚乳酸(PLA)分子链段中引入一定量的各种低玻璃化转变温度的柔性链段而制得。由于软、硬嵌段的热力学不相容性，可发生微相分离自组装成不同形态的有序相畴，因此表现出TPE的性能。目前主要包括ABA型三嵌段共聚物、多嵌段共聚物和星型嵌段共聚物三种[39]。相比于通过复杂合成步骤制备的物理交联型TPE，TPV具有性能范围广、制备工艺简单、经济可行等优点。张立群等[40]采用“完全预分散-动态全硫化”技术，制备了一种基于含有不饱和双键的聚酯型生物基弹性体和聚乳酸共混物的生物基TPV材料，并申请了相关的专利，该TPV具有可降解、无毒及加工性好等优点。

2.6.2 有机硅热塑性弹性体

有机硅材料具有耐高低温、较低的玻璃化转变温度、表面张力及黏温系数，优良的电气性能、透气性及生物兼容性，是其它有机高分子材料无法比拟和替代的，因而引起了人们广泛的关注。有机硅热塑性弹性体的制备方法主要包括化学合成型及机械共混法[41]。Wang Y等[42]人以带有自识别、四重氢键的组装体UPy结构为硬段、以聚二甲基硅氧烷作为软段进行嵌段共聚，制备出基于多重氢键构筑的有机硅弹性体。目前，有机硅热塑性弹性体研发工作主要集中在超分子弹性体的设计合成与弹性体加工工艺的研究。在加工工艺的研究中，热塑性弹性体的加工方法正由以简单机械共混转变为动态硫化。动态硫化不仅改善了树脂与橡胶间的相容性，且提升了弹性体的力学性能。基于有机硅热塑性弹性体的优势，有机硅热塑性弹性体在未来生活生产中将有很大的应用前景。而目前有机硅热塑性弹性体产品的技术大多为外国企业所掌握。因此，开发新型的有机硅热塑性弹性体将是我国有机硅行业未来发展的一个热点。

3 结束语

热塑性弹性体材料由于其可循环利用及加工简单的特点，使TPE在全球范围内的增长速度远远高于传统橡胶。近年来，围绕TPE材料高性能、功能型的研究十分活跃，许多新型的热塑性弹性体品种不断涌现。可以预计，随着高分子合成技术和动态硫化技术的开发，热塑性弹性体材料及其产业化发展将会越来越光明。另外，随着我国对环保意识的增强，TPE这类环保型材料，势必得到广泛的重视及长远的发展。