焦化废水处理技术现状及治理趋势

郑国华

(内蒙古环保投资集团，内蒙古 呼和浩特 010010)

内蒙古地区煤炭资源丰富，全区累计探明的煤炭保有储量占全国保有储量的20%以上，区内围绕煤炭深加工形成了以乌海、鄂尔多斯地区为代表的传统、现代煤化工基地。焦化产业为该区中西部支柱产业，对地区经济建设和健康发展做出了重要贡献。据统计，全区在建、已建成的捣固焦产能约4 200万t/a，企业分布密集，主要集中在乌海市、鄂尔多斯市、阿拉善盟、包头等地区[1]，其中乌海地区属典型焦化煤化工生产集中地区，所存在的焦化废水治理问题最突出。

焦化废水是一种典型的有毒、有害、难降解工业废水，是煤在高温干馏、煤气净化和副产品回收和精制过程中产生的生产废水，除含有高浓度的氨、氰化物、硫化物、氟化物等无机污染物外，还含有酚类、吡啶、喹啉、多环芳烃等有机污染物。2014年焦化准入条件的修订，要求炼焦企业执行《GB 16171—2012炼焦化学工业污染物排放标准》，该标准明确了废水处理后直接排放和间接排放限值，对焦化废水治理工艺提出更高要求。

1 焦化废水来源、组成及水质

焦化废水具有水质水量变化大、成分复杂的特点，其来源主要是剩余氨水。它是在煤干馏及煤气冷却过程中产生的废水，其水量占焦化废水总量的一半以上。该股废水含有高浓度的氨氮、酚类、氰化物、硫化物以及有机物等污染物；其次是生产过程中其他排放水，主要有在生产过程中的除尘洗涤水、含酚氰冷却水和蒸汽冷凝水、地平冲洗及化验、循环水系统排污水等，其中煤气终冷、粗苯精苯加工蒸汽冷凝水、焦油精制蒸汽冷凝水因含有酚、氰、硫化物和油类等特征污染物，与剩余氨水统称酚氰废水。

焦化废水的水质因工艺流程和生产操作方式不同而有差异，一般焦化厂经脱酚、蒸氨后的焦化废水CODcr1 500～4 500 mg/L、酚类质量浓度300～500 mg/L、氰化物质量浓度5～15 mg/L、挥发氨质量浓度100～250 mg/L[2]，可生化性差，BOD5/COD比一般为0.28～0.32[3]。本文所提焦化废水，泛指经脱酚蒸氨后的生产废水。

2 焦化废水处理技术现状

2.1 国内

国内焦化厂普遍采用(预处理+生化处理+深度处理)的工艺路线，处理后焦化废水指标基本满足《污水综合排放标准》二级标准。随着环保要求日益严格，特别是焦化企业集中的重点污染防控地区，入园区提标改造或厂内升级改造回用已逐步形成趋势，因此对深度处理甚至废水零排放提出了更高要求。

焦化废水的预处理技术有除油法、混凝沉淀法等；生化处理技术主要有A/O、A2/O、SBR、生物膜法、新型的生物强化技术等。国内主流深度处理技术路线有曝气生物滤池(BAF)、膜生物反应器(MBR)等，生化法有混凝、吸附、膜分离、高级氧化等技术。在当前废水回用甚至“零排放”的节能用水大形势下，深度处理的作用尤为重要。

在焦化废水主生化处理方面，中冶焦耐最早研究开发的焦化污水处理A/O内循环生物脱氮工艺即缺氧—好氧处理工艺，能够实现进水COD 900～1 700 mg/L、氨氮质量浓度300 mg/L、酚类质量浓度90 mg/L、氰化物质量浓度50 mg/L、油类质量浓度80 mg/L的条件下，出水达到COD小于100 mg/L、氨氮质量浓度小于15 mg/L、酚质量浓度小于0.5 mg/L、氰化物质量浓度小于0.5 mg/L[4]。为了提高焦化废水的处理效果，在A/O工艺的基础上开发了A2/O生化处理工艺。该工艺是目前国内焦化废水处理更为广泛应用的主生化处理工艺。

在焦化废水的特征污染物处理研究和工程案例方面，吴海珍等[5]采用A/O/H/O新型流化床工艺，以韶钢二期焦化废水中多环芳烃(PAHs)为基本研究对象，实现PAHs 的进水浓度为124.210 μg/L、出水浓度3.522 μg/L，PAHs处理效率达到97.2%。为实现稳定低于排放标准要求，建议辅以高级氧化、混凝沉淀及吸附等手段，韦朝海团队多个工程实践也证明了混凝沉淀及活性炭吸附是PAHs 最终达标排放行之有效的方法[6-7]。

在焦化废水深度处理方面，李威等[8]采用(高效软化+过滤+超滤+反渗透)工艺，对包钢庆华酚氰污水生化处理系统出水进行深度处理提标改造，深度处理系统出水作为循环水补水回用。臭氧氧化、光催化氧化深度处理技术已应用于实际工程，莱钢焦化厂对焦化废水处理系统采用MBR和臭氧工艺进行改造后，废水COD由250 mg/L降为150 mg/L以下，废水悬浮物质量浓度由150 mg/L降为20 mg/L 以下；鞍钢化工总厂等采用催化臭氧氧化技术对其焦化废水进行深度处理，处理后出水满足国家一级排放标准的要求[9]。

2.2 国外

据文献报道[10-11]，由于日本特有的排海优势，大部分焦化厂的废水采用活性污泥法后，进行混凝沉淀砂滤、臭氧氧化和活性炭吸附等深度处理后排海。钢铁企业几乎没有采用缺氧/好氧(A/O)、厌氧/缺氧/好氧(A2/O)的生化工艺处理焦化废水。

欧洲的焦化废水处理工艺普遍采用以预处理除油，气提法除氨，生物法除酚、氰化物、硫氰化物、硫化物等。采用的生化法主要有好氧活性污泥法和硝化—反硝化工艺。必要时进行深度处理后排放。其中瑞典SSAB Tunnpat A厂采用好氧活性污泥法；安赛乐米塔尔比利时根特厂、法国Seremange 厂、德国迪林根ZKS、德国蒂森克虏伯曼内斯曼公司Hüttenwerke 厂等采用硝化—反硝化焦化废水处理工艺，较好氧活性污泥法出水指标好[11]。

3 焦化废水零排放实践

迁安中化煤化工公司[12]在(物理处理+ 生化处理+ 混凝沉淀)基础上进行了(高级氧化+脱盐+超滤+反渗透)的深度处理改造，经深度处理后的出水水质达到《GB 50050—2007工业循环冷却水处理设计规范》的再生水指标，并回用于循环冷却水系统和生化系统，整套系统具有显著的节水、减排效果。

宝钢湛江钢铁公司[13]采取(预处理+A-O-A-O生化工艺+物化+人工湿地)处理工艺，通过采取原水减量、废水回用(送至烧结混合机、高炉水渣、炼钢渣使用)，并有针对性地解决零排放过程中的氯根浓度高、培养耐盐耐毒菌、考虑脱硫废液预处理等难点问题，基本达到《炼焦化学工业污染物排放标准》，逐渐实现了焦化废水的零排放。

4 焦化废水园区治理新模式

随着国家推进工业园区环境污染第三方治理，园区集中治理模式将成为今后发展趋势。特别是山西、内蒙古等煤炭焦化集中的煤炭资源大省，推行焦化园区提前规划、集中治理的模式既能够减少企业单独投建的公共设施资金投入，又利于园区统一管理，还能争取国家相关减税和中央预算支持。

乌海市某工业园区内五家焦化企业均自建污水处理系统，后因水量波动和管理等问题，园区建设污水处理厂统一收集进行深度处理，形成(前端各厂AO预处理—后端园区OAO+Fenton深度处理)的治理模式[14]，处理出水指标满足《炼焦化学工业污染物排放标准》。

5 结 语

焦化废水因含有酚、氰化物、硫化物、氨氮、多环芳烃等有毒有害物质，处理后直接排放或间接排放(作为熄焦补充水、除尘补充水、煤场洒水、钢厂回用等)，依然存在随熄焦塔蒸发、与外界环境污染物转移的环境风险。因此，焦化废水零排放是环保要求的大趋势。作为传统煤化工产业，焦化废水零排放路线与现代煤化工废水零排放路线具有相互可借鉴之处。