壳聚糖基阻燃剂的研究进展

郝凤岭，耿伟涛，张 健，刘 群，丁 斌

(吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022)

随着科技的发展，阻燃剂的绿色化已经成为阻燃技术发展的必然趋势。采用自然界存在的生物基材料作阻燃剂符合绿色发展战略要求，因此以壳聚糖为原料制备的壳聚糖基阻燃剂受到研究人员的广泛重视。

首先，壳聚糖是一种天然易得、价格低廉的多糖聚合物，具有生物可降解、生物相容和环境友好无毒等特点。其次，其分子骨架富碳，且含有一定数量的侧链基团羟基和氨基；在受热分解过程中，可在聚合物中碳化阻碍燃烧的进行，同时会释放出CO2、NH3和N2等无毒、无腐蚀性的不可燃气体，从而起到阻燃作用。最后，壳聚糖分子上的氨基和羟基使其具有良好的反应性；可对其进行分子设计，引入多种阻燃元素，改变其物化性质，提高阻燃效率，拓展其适用性[1-2]。并且壳聚糖还可作为抗菌剂在纤维、塑料、橡胶等制品中使用，尤其是在纤维制品领域，赋予抗菌性的同时还可提高染色性、免熨烫性、抗伸缩性以及耐冲压性能等[3-4]。

1 单组分壳聚糖阻燃剂

单组分壳聚糖阻燃剂是指其具有作为唯一阻燃组分用于制备阻燃材料的特点。JOHNS[5]将壳聚糖通过熔融共混的方式改性天然橡胶，当壳聚糖添加量为15%时，改性橡胶的玻璃化温度从150 ℃增加到242 ℃，700 ℃下的质量损失降低为43%，热稳定性能大幅提高。TRONG等[6]在甲基丙烯酸甲酯的聚合过程中原位掺杂壳聚糖，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度从113 ℃提高到127 ℃，残炭量随着壳聚糖添加量的增大逐渐增大。

壳聚糖的理论C含量为45.0%、N含量为8.7%，对材料的改性主要是增加了材料中碳的比重，提高了热性能；由于氮元素含量较少，只能起辅助的气相阻燃作用。所以，壳聚糖能在一定程度上提高聚合物的热稳定性，使其阻燃性能变好，但不能提高材料的阻燃等级。

2 复合型壳聚糖阻燃剂

复合型壳聚糖阻燃剂是将壳聚糖和其他阻燃物质进行复配，形成磷—氮、硅—磷—氮等多分子间的多阻燃元素协同效应。目前，与壳聚糖进行复合协同阻燃的物质主要有聚磷酸盐、生物基物质、无机纳米粒子三大类。

2.1 聚磷酸盐复合型

在壳聚糖/聚磷酸盐复配体系中，壳聚糖提供碳源、气源，聚磷酸盐主要提供酸源，可产生P、N等多阻燃元素的协同效应。

CHARUCHINDA等[7]单独使用聚磷酸钠整理棉织物，洗涤后没有阻燃效果。将壳聚糖与聚磷酸钠整理到棉织物上，洗涤后LOI值仍有19%，耐水洗性能提高。GUIN等[8]对该体系阻燃棉织物进一步研究发现，阻燃棉织物的峰值热释放速率和总放热量分别降低了73%和81%，有效促进了棉织物的炭化，并出现了自熄现象。CAROSIO等[9]将该体系通过层层自组装技术整理到涤/棉织物上，经20层整理后，700 ℃时的残炭值从14.7%增加到20.9%，总热量释放速率从170 kW/m2降低到128 kW/m2。

SRIKULKIT等[10]通过层层自组装技术将聚磷酸和壳聚糖沉积到蚕丝织物上，在600 ℃下处理10 min，未阻燃蚕丝完全分解，而沉积60层的蚕丝覆盖着一层焦炭，脉络结构几乎完好无损，这些凝聚的焦炭在高温下有效阻止了蚕丝纤维的分解。

杨君驰[11]通过层层自组装技术将壳聚糖/聚磷酸铵整理到三聚氰胺泡沫中，2层阻燃涂层即可使三聚氰胺泡沫的LOI值从34.5%提高到47.0%，并且出现自熄现象，热释放峰值和热释放总量相比未整理三聚氰胺泡沫分别下降88%和85%。CHEN等[12]通过熔融共混将5%的聚磷酸铵和2%的壳聚糖添加到聚乳酸中，热释放速率降低51.2%，达到UL-94 V-0级。白洁等[13]通过熔融共混将22.5%的聚磷酸铵和7.5%的壳聚糖添加到聚丙烯中，复合材料的LOI值从18%提高到28.1%，烟气释放总量、CO和CO2排放量明显降低。

综上所述，壳聚糖与聚磷酸及其盐对纤维、塑料等制品有很好的阻燃协同作用，可通过共混添加、层层组装等技术应用于不同加工形态的高分子材料。壳聚糖的成膜特性可提高聚磷酸盐的耐洗性能，其高碳含量以及氮源体有利的促进了碳化层的形成。

2.2 生物基复合型

生物基材料具有来源广、价格低廉、可循环和绿色环保等优点，并且能利用其聚电解质性质与基体结合。目前与壳聚糖进行复配阻燃的生物基主要有：植酸、海藻酸盐和DNA等几大类。

2.2.1植酸

植酸又称肌醇六磷酸，含有6个磷酸基团，易与带正电的分子结合，因此壳聚糖/植酸复合阻燃剂也常采用层层自组装技术进行阻燃整理。ZHANG等[14]将壳聚糖、植酸混合添加到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，当添加量为20%时，复合材料达到UL-94的V-2级。LAUFER等[15]通过层层自组装技术将壳聚糖、植酸沉积于棉织物上，沉积30层后，峰值热释放速率和总放热量分别降低60%和76%；织物可完全自熄。徐婕等[16]采用静电层层自组装的方式将壳聚糖、植酸钠整理到蚕丝织物上。组装20层时，蚕丝织物的LOI值从23.1%提高到31.9%，并且水洗20次后，LOI值仍能保持为27.8%。

2.2.2海藻酸盐

海藻酸盐主要来源于海洋中的褐藻类生物，具有来源丰富、环保可降解和分解吸热等特点，因而具有一定的阻燃特性。

陈小璇等[17]通过层层自组装技术将壳聚糖、海藻酸钾整理到棉织物上，沉积20层后，阻燃棉纤维的残炭纹路清晰，表面出现膨胀炭层，并且无余辉现象。

KUMAR等[18]将壳聚糖、氧化海藻酸钠和植酸通过层层组装技术整理到聚酰胺66织物上，沉积10层后织物会停止熔体滴落。

2.2.3DNA

DNA是一种生物大分子，由磷酸基、脱氧核糖环和含氮碱基3部分组成，分子中含有大量的氮元素和磷元素，在受热分解后，可起到协同阻燃的作用；其特殊的双螺旋结构使得其在受热时形成2个单链，并消耗大量的热量，从而达到良好的阻燃效果[19-20]。壳聚糖/DNA复合阻燃剂中，壳聚糖主要是将DNA固着在聚合物表面，形成壳聚糖膜，使DNA在洗涤过程中不至于流失太多，从而增强其阻燃性和耐洗涤性。

ANNALISA等[21]将DNA单独阻燃整理棉织物时，在洗涤过程中DNA几乎全部丢失；通过层层自组装技术把DNA和壳聚糖整理到棉织物上，阻燃效果良好，表现出较佳的耐水性。并且CAROSIO等[22]还发现壳聚糖/DNA体系阻燃的棉织物在水平可燃性测试中会发生自熄，LOI值提高至24%，锥形量热数据表明，沉积20层的棉纤维热释放峰值降低约41%，残炭值从2%提高到了13%。

综上所述，目前壳聚糖与生物基的复合阻燃研究主要是基于带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用交替沉积在纤维制品表面形成多层膜而实现耐久阻燃的作用。层层自组装技术具有操作过程简单方便、绿色环保、功能可调等优点[23]，有利推进了全生物基复合阻燃剂在纤维制品中的应用。

2.3 无机纳米粒子复合型

石墨烯、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛和氧化锌等纳米粒子具有优良的抗热、抗氧化性，在壳聚糖/聚磷酸盐、壳聚糖/生物基复合体系基础上添加可使高分子材料的阻燃性能显著提高。

2.3.1石墨烯

石墨烯是一种由碳原子构成的原子尺度蜂窝状晶格结构，由于其晶格结构较完整，石墨烯具有优异的物理阻隔效应和更高的热导率[24]。

ZHANG等[25]将聚氨酯泡沫交替浸入0.5%的壳聚糖溶液，0.1%的石墨烯悬浮液和0.3%的海藻酸盐溶液中。沉积10层后，峰值放热率、峰值烟雾产生率、总烟气释放和一氧化碳产量分别降低59.9%、45.6%、30.5%和54.0%，并且残炭量明显增加。靳洋等[26]通过层层自组装技术将壳聚糖、石墨烯、聚磷酸铵沉积于棉织物上。用量1%组装15层时，织物的续燃时间缩短为1.5 s、损毁长度减少到72 mm，且涂层织物燃烧后形成了致密的炭层。

2.3.2蒙脱土

蒙脱土是由2层Si—O四面体和1层Al—O八面体组成的层状硅酸盐晶体，层内含有钠、镁、钙、钾、锂等多种阳离子，其具有良好的分散性，广泛应用于高分子材料行业，可提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性等[27]。

LAUFER[28]将壳聚糖与纳米蒙脱土复合通过层层自组装技术应用于聚氨酯。组装10层的泡沫峰值放热速率降低52%，在垂直火焰测试中，这种涂层完全阻止柔性聚氨酯泡沫被点燃。HOLDER等[29]将壳聚糖、多磷酸铵、蒙脱土在聚氨酯上组装20层，其峰值放热速率降低66%。LI等[30]发现将DNA、壳聚糖、蒙脱土组装到聚氨酯上，最大热释放速率和平均热释放速率分别降低了51%和81%。

PARK等[31]采用壳聚糖、蒙脱土改性聚乙烯醇做静电纺丝，改善了聚乙烯醇纳米纤维的拉伸强度和热稳定性。黎航[32]利用植酸改性的壳聚糖与三聚氰胺磷酸盐复配，并将有机蒙脱土作协效剂，通过熔融共混制备阻燃聚乳酸复合材料。LOI值增加至30.0%，残炭量提高到18.58%，UL-94等级达到V-0级，且熔融滴落现象消失。此外，纳米二氧化硅[33-34]、纳米二氧化钛[35]和纳米氧化锌[36]也已被用于壳聚糖复合阻燃，并取得了一定的阻燃效果。在壳聚糖/无机纳米粒子阻燃剂中，无机纳米粒子主要作为绝热材料保护基体，使壳聚糖不在燃烧过程的早期阶段脱水，产生水蒸汽并形成焦炭层，从而隔绝空气，达到阻燃的目的。

综上所述，目前壳聚糖与无机纳米粒子复合主要是通过层层自组装技术，并借助含磷聚电解质夹层组装，在纤维制品、聚氨酯泡沫等材料上实现的阻燃应用。或者是与无机纳米粒子通过共混添加的方式应用于其他高分子材料的阻燃。

3 化学改性壳聚糖阻燃剂

壳聚糖基阻燃剂除了多分子复合协同阻燃外，研究者还将壳聚糖进行了结构改性，形成分子内磷—氮、磷—氮—金属离子等多种协同阻燃效应，将其按改性的途径不同分为直接改性和降解改性。

3.1 直接改性

直接改性是指将壳聚糖直接进行活化处理，增强其反应活性。目前，直接改性所用试剂主要有磷酸和五氧化二磷。

3.1.1磷酸

ABOU-OKEIL等[37]用壳聚糖磷酸化产物整理棉织物，整理后织物的分解温度从350 ℃降低到325 ℃，残炭值从26.45%提高到36.56%，且用1%乙酸彻底洗涤样品后，N、P含量均未发现降低，表明整理后织物耐洗涤性较好。ELTAHLAWY等[38]将磷酸化壳聚糖接枝磷酸氢二铵，同样用于棉织物。当壳聚糖用量为2%，500 ℃时整理织物的残炭值为68%，而未整理织物只留下少量灰分0.45%，并发现连续洗涤后织物还具有很好的阻燃性。王正洲[39]将磷酸化壳聚糖与三聚氰胺反应，探究了该阻燃剂在丁苯橡胶(SBR)中的阻燃作用，当阻燃剂的添加量为120%时，氧指数由22%增加到29%。TELL[40]将磷酸化壳聚糖与尿素进行复配，并对牛仔面料进行阻燃整理。整理后牛仔面料的残炭值从15.5%上升到39.2%，LOI值从20%增加到43%，且在洗涤20次后仍然达到25%。

3.1.2五氧化二磷

五氧化二磷与磷酸相比具有更高的反应活性。胡爽[41]将五氧化二磷活化后的壳聚糖与甲基丙稀酸缩水甘油酯反应，合成阻燃剂(GPCS)，并应用于环氧丙稀酸酯。当添加量为20%时，复合材料的热释放速率和总热释放量出现大幅度下降，氧指数也由21%增加到26%。其后，HU[42]又将其与尿素反应制备出壳聚糖磷酸酯阻燃剂(UPCS)，将其应用于聚乙烯醇织物。结果显示：UPCS加入后，整理织物的残炭值从0.7%升至14.3%，根据实时FTIR数据，UPCS会加速聚乙烯醇织物脱水和低温下形成炭层。随后，HU等[43]又将其与三聚氰胺反应制备出阻燃剂(MPCS)，同样用于聚乙烯醇织物，相比于阻燃剂UPCS，MPCS更是将PVA的残炭值提高到了18.5%；并且PHRR1(放热的第1个峰值)从155 w/g减少到34 w/g，总热释放量THR从18kJ/g降低到11kJ/g，显示出MPCS具有更高的阻燃性。

NISHI[44]报道，壳聚糖的磷酸化衍生物具有与金属结合能力，并且已经证实金属离子与壳聚糖对材料的阻燃性具有协同效应[45-46]。HU[47]将五氧化二磷活化后壳聚糖与磷酸镍反应制备出壳聚糖磷酸镍阻燃剂(NiPCS)，将其应用于聚乙稀醇织物。整理后，聚乙稀醇的残炭值提高到19.5%，PHRR1降至40 W/g，总热释放量THR降低到10.4 kJ/g；此外，用乙酸彻底洗涤样品后，N的含量和P的含量均未发现降低，表明整理后织物的耐洗涤性较好；并利用热重分析/红外光谱(TGA-IR)和激光拉曼光谱(LRS)对挥发产物和镍对材料热性能进行分析，拉曼曲线中NiPCS/PVA峰强度比PCS/PVA强，说明镍改善了碳的结构组织水平，TGA-IR分析中NiPCS/PVA体系的强度高于PCS/PVA体系，证明镍离子使碳层更加致密。

3.2 降解改性

降解改性是指把壳聚糖降解成小分子，后接枝其他阻燃物质来进行改性的方法，目前，在亚麻、聚氨酯等织物上取得了较好的阻燃效果。

王斐等[48]将降解后的壳聚糖与六氯环三磷腈反应，制备出降解壳聚糖含磷阻燃剂，并应用于亚麻织物。当阻燃剂含量为12%时，亚麻织物垂直燃烧性能达到B1级标准，皂洗10次后仍能达到B2级标准，具有一定的耐洗性，并且800 ℃时残炭量由6.57%增加至25.89%。说明阻燃剂对亚麻织物具有较好的阻燃作用。陈朝晖等[49]将羧甲基降解壳聚糖与3-(二甲氧磷酰基)丙酰胺反应合成羧甲基降解壳聚糖含磷衍生物，并将其应用于亚麻织物。研究发现，当阻燃剂含量为13%时，整理亚麻织物的续燃时间为0.4 s，阴燃时间为0.8 s，达到B1级标准。张丽娟等[50]将羧甲基壳聚糖与对苯乙烯磺酸钠进行聚合后，应用到水性聚氨酯乳液制备中，结果表明，加入3%阻燃增稠剂，氧指数可达27%，相比传统阻燃剂，该阻燃剂用量少，对复合膜的机械强度影响很小；同时与水性聚氨酯的相容性良好，解决了阻燃剂与阻燃基体材料相分离这一难题。

综上所述，壳聚糖可以根据阻燃要求、材料的适应性要求进行化学改性。通过分子设计，引入多种阻燃元素，能有效提高材料的适用性和耐洗性。并通过整理、共混添加等方式在纤维制品、聚氨酯塑料上取得较好的阻燃效果。

4 结束语

壳聚糖由于高碳含量、低含氮量的特性，能在一定程度上提高聚合物的热稳定性，使其阻燃性能变好，但不能提高材料的阻燃等级，作为单体阻燃剂使用受到一定限制。

壳聚糖复合型阻燃剂可通过共混添加、层层组装、普通后整理等技术应用于纤维、塑料制品的阻燃制备。绿色含磷物质的应用，新型复配技术的探索，以及纤维制品层层自组装技术的开发是复合型壳聚糖基阻燃剂的重要研究方向。

化学改性壳聚糖基阻燃剂可根据阻燃要求、材料的适应性进行分子设计，获得高效阻燃、共混适应性、整理耐洗性等，在纤维、塑料等制品领域有着广阔的开发空间。