热重法测试滴灌带中炭黑含量的方法研究

雷振凯，王 陲，张 熙，景蔚洁*，朱兴成

(1. 新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，乌鲁木齐 830011；2.国家节水器材产品质量监督检验中心，乌鲁木齐 830011)

0 前言

滴灌是压力灌溉中的一种，非常适用于精细种植，它拥有其它灌溉方式无法比拟的优点，滴灌技术是当今世界上公认的最为节水高效的灌溉技术之一，其发展日益迅速并且前景愈发广阔。滴灌带作为滴灌技术产品中的一类，主要有单翼迷宫式滴灌带[1]和内镶式滴灌带[2]2种。其中，内镶式滴灌带加工技术复杂，产品精度和原材料要求都比较高，成本偏大，应用范围小；而单翼迷宫式滴灌带(以下简称滴灌带)的生产工艺相对简单，成本低廉，产品在农业生产中应用已有十年有余，且范围较广[3]。

炭黑作为防紫外光老化剂广泛应用于塑料工业中，是一种高效紫外线吸收剂和光屏蔽剂[4]。2种滴灌带产品中均含有一定量的炭黑，国家标准GB/T 19812.1—2017《塑料节水灌溉器材 第1部分：单翼迷宫式滴灌带》和GB/T 19812.3—2017《塑料节水灌溉器材 第3部分：内镶式滴灌管及滴灌带》中炭黑含量(质量分数)技术要求为1.75 %～2.75 %，依据的测试方法标准为GB/T 13021—1991《聚乙烯管材和管件炭黑含量的测定(热失重法)》[5]。该方法存在测试步骤繁琐、周期长、耗材使用量大，不能节能环保、测试过程不够直观，测试数据易受外界及试验人员因素的干扰等缺点。使用热重分析技术是现代常用的热分析手段，可用于表征结构相变，分析残余单体和溶剂含量，添加剂的检测，热降解的研究；同时被用于产品质量的检测，生产过程的优化及考察外因对高分子性质的影响等。用来测定塑料中的成分含量也极为方便，依据的国家标准为GB/T 33047.1—2016《塑料 聚合物热重法(TG)第 1 部分：通则》[6]，该方法规定了可利用热重技术用于测量聚合物中所含挥发物、添加剂和/或填料的量，但该法是使用热重技术对聚合物进行分析的通用方法，对具体滴灌带中炭黑含量的分析，还需要根据滴灌带成分及热裂解情况，进一步分析和探讨合适的测试条件。

本文主要利用热重分析法，结合滴灌带中不同原材料聚合物的热裂解过程以及炭黑的氧化特性，通过试验条件探索，使用热重分析仪对滴灌带中炭黑含量进行测试，并与热失重法的测试结果进行分析比较。

1 实验部分

1.1 主要原料

滴灌带，MGD16×0.18×200-3.2-1.0，昌吉市茂源民丰农业节水滴灌带厂；

再生聚乙烯母料(PE-R)(炭黑质量分数为1.09 %)，昌吉市茂源民丰农业节水滴灌带厂；

线型低密度聚乙烯(PE-LLD)树脂，0209AA、7042，中国石油独山子石化公司；

高密度聚乙烯(PE-HD)，5000S，中国石油独山子石化公司；

低密度聚乙烯(PE-LD)，2426H，神华化工有限公司；

防老化母料、炭黑母料(炭黑含量50 %)，乌鲁木齐长景伟业有限公司。

1.2 主要设备及仪器

热重分析仪，DTG-60，日本Shimadzu公司；

管式电阻炉，SRJX-2-13，北京市永光明医疗仪器厂；

箱式电阻炉(马弗炉)，SRJX-8-13，北京市永光明医疗仪器厂；

电子天平，BS224S，赛多利斯仪器(北京)有限公司。

1.3 性能测试与结构表征

采用热重法分析炭黑：称取约10 mg重的试样，在纯度为99.9 %、一定流量的氮气气氛下，从室温以一定速率升温至500 ℃并恒温一定时间，切换成空气，并以该速率升温至900 ℃，利用设备软件分析炭黑含量；

采用热失重法分析炭黑：按照GB/T 13021标准，将装有试样的样品舟，在纯度为99.9 %、流速为100 mL/min的氮气气氛中(550±50)℃热解约45 min，之后推入低温部分;取出样品舟，在干燥器中冷却并称量,放入马弗炉在(900±50)℃煅烧，直至炭黑全部消失，再放入干燥器中冷却、称量,并按式(1)计算炭黑含量(c)：

c=(m2-m3)/m1×100

(1)

式中c——炭黑含量，%

m——样品舟质量，g

m1——试样质量，g

m2——样品舟和试样在(550±50)℃热解后的质量，g

m3——样品舟在(900±50)℃煅烧后的质量，g

2 结果与讨论

2.1 滴灌带中各种原材料热重情况

聚乙烯热分解温度为335～450 ℃。滴灌带中主要原料包括：PE-R、PE-HD、PE-LD、PE-LLD、炭黑母料、防老化母料。分别对滴灌带中常用的聚乙烯等原料包括PE-LLD 0209AA、PE-LLD 7042、PE-LD 2426H、PE-HD 5000S、防老化母料及炭黑母料及再生聚乙烯颗粒进行热重分析，如图1所示。

注：试验条件：在30 mL/min的氮气流速下，由室温以20 ℃/min的速率升温至500 ℃，并在该温度下恒温10 min；切换空气后再以20 ℃/min的速率升温至900 ℃。图1 各种原材料的热重曲线Fig.1 Thermogravimetric curves of various raw materials

从图1中各原料质量随时间的变化曲线可以看出，在同样的温度程序条件及气氛条件下，PE-LLD牌号0209AA、7042树脂、PE-LD 牌号2426H、PE-HD 牌号5000S、防老化母料升温至500 ℃，并在该温度下恒温保持10 min时，0209AA、7042、2426H、5000S、防老化母料失重率(质量转化为失重率，下同)分别为：100 %、99.19 %、99.96 %、99.95 %、99.80 %，可以看出各聚乙烯原料均分解完全；随着温度的升高及空气的通入，各料不在继续失重。炭黑通常在空气或氧气中，在450～500 ℃之间开始分解，但在同等温度惰性气氛条件下炭黑不会分解。

炭黑母料主要由一定比例的聚乙烯、炭黑、添加剂组成。PE-R是由旧滴灌带回收造粒而来，其组成与滴灌带的一致。

在同样的温度程序条件及气氛条件下，炭黑含量分别为 50 %、1.09 %的炭黑母料及PE-R中聚乙烯也分解完全，剩余物质为炭黑、添加剂等，随着温度升高和空气通入，炭黑开始燃烧，800 ℃时炭黑燃烧完全，失重平台质量不在变化，燃烧后剩余物质为无机物灰分，从热重曲线可得出炭黑含量分别为：49.29 %、1.02 %。(为证明炭黑母料中炭黑是否燃烧完全，继续升温到达900 ℃时，并在该温度下保持10 min，失重平台质量不再变化，见图1中炭黑母料曲线和PE-R曲线。)

滴灌带由以上多种或几种原料共混组成，在165～192 ℃条件下熔融并挤出成型，热分解温度较生产时熔融温度高，生产过程不会导致原材料分解而对滴灌带热重分析产生影响。热失重过程中，滴灌带各原料从室温升温至500 ℃，并在该温度、高纯氮气氛条件下保持10 min，可保证其中含聚乙烯的组分完全分解，且不影响下一步炭黑的分析。

2.2 滴灌带试样热重分析条件筛选2.2.1 恒温温度的选择

为确定惰性气氛下合适的恒温温度，根据聚乙烯和炭黑的分解特性，选择450、475、500、525、550、600、650 ℃ 7个温度，见图2。

恒温温度/℃：1—450 2—475 3—500 4—525 5—550 6—600 7—650(a)质量随时间的变化曲线 (b)温度随时间的变化曲线图2 不同恒温温度下的热重曲线Fig.2 Thermogravimetric curves at different constant temperature

在恒温时间不变的情况下，随着恒温温度的升高，炭黑含量依次为：29.08 %、4.82 %、2.47 %、0.95 %、0.89 %、0.58 %、0.06 %，可看出恒温温度对滴灌带炭黑含量的影响较大。采用传统热失重法对同一样品进行测定，炭黑含量平均值为2.48 %，对比该数据，从图2中可以看出，450 ℃恒温时，聚乙烯还未分解完全；475 ℃恒温时，聚乙烯仍未分解完全；当温度升至500 ℃并恒温10 min后，由2.1可知聚乙烯完全分解；继续提高恒温温度依次为525、550、600、650 ℃时，聚乙烯完全分解，但炭黑也开始分解；继续提高恒温温度依次为525、550、600、650 ℃时，炭黑开始分解，炭黑含量值大幅度下降，因此，选择500 ℃作为热重法测量滴灌带炭黑含量的恒温温度。

为进一步验证合适的恒温温度，选择常用的PE-HD(5000S)在475 ℃恒温下测试了热重情况，测试结果见图3。

图3 PE-HD 5000S在475 ℃恒温下的热重曲线Fig.3 Thermogravimetric curve of PE-HD 5000S at 475 ℃ constant temperature

当恒温结束，聚乙烯分解了99.10 %；随着温度的升高至500 ℃时，聚乙烯分解了99.28 %；继续升温至540 ℃，聚乙烯有99.79 %分解。从TG失重曲线中可以看出：在475 ℃恒温下聚乙烯新料分解虽然已达到了99 %以上，但仍不完全，对于滴灌带中炭黑含量结果来讲，影响较大，因此，选择500 ℃作为恒温温度。

2.2.2恒温时间的选择

为确定惰性气氛下合适的恒温时间，选择0、10、15 min 3个时间，测试结果见图4。

在恒温温度500 ℃的条件下，随着恒温时间的增长，炭黑含量依次为：13.15 %、2.47 %、0.99 %，可看出恒温时间也是影响滴灌带炭黑含量的重要因素。选择10 min作为热重法测量滴灌带炭黑含量的恒温时间。

2.2.3惰性气体流速大小的影响

为确定惰性气氛合适的气体流速大小，选择30、50 mm/min 2个气体流速，测试结果见图5。

在恒温温度500 ℃、恒温时间为10 min的条件下，调节氮气的流速，当流速分别为30、50 mm/min时，炭黑含量依次为：2.47 %、2.48 %，可看出30、50 mm/min的气体流速对滴灌带炭黑含量测试影响不大。从节省气体的角度考虑，选择30 min/min作为热重法测量滴灌带炭黑含量的气体流速。

恒温时间/min: 1—0 2—10 3—15(a)质量随时间的变化曲线 (b)温度随时间的变化曲线图4 不同恒温时间下热重曲线Fig.4 Thermogravimetric curves at different constant temperature time

气体流速/mm·min-1： 1—30 2—50(a)质量随时间的变化曲线 (b)温度随时间的变化曲线图5 不同气体流速下热重曲线Fig.5 Thermogravimetric curves at different gas flow rates

2.2.4升温速率的影响

为确定合适的升温速率对炭黑含量的影响，选择了10、20 ℃/min 2个速率大小，测试结果见图6。

在恒温温度500 ℃、恒温时间为10 min的条件下，调节升温速率，当速率分别为10、20 ℃/min时，炭黑含量依次为：3.29 %、2.47 %，可看出低的升温速率导致聚乙烯分解不够完全，从而使炭黑含量结果偏大；另外，20 ℃/min比10 ℃/min的速率升温时，试验时间缩短了一倍。因此，选择20 ℃/min作为测试滴灌带炭黑含量的升温速率。

升温速率/℃·min-1：1—10 2—20(a)质量随时间的变化曲线 (b)温度随时间的变化曲线图6 不同升温速率下热重曲线Fig.6 Thermogravimetric curves at different heating rates

2.3 热重法与热失重法方法测试结果比较

按照1.3中方法测试并计算滴灌带中炭黑含量，热失重法具体测试过程及条件为：称取3份粉碎的滴灌带试样，每份约1 g。将管式电阻炉温度升至550 ℃，通入纯度为99.9 %、流速为200 mL/min的氮气5 min。将装有试样的样品舟推入管式炉的中心，调节氮气流速为100 mL/min，在该条件下热解45 min。热解结束后将样品舟推入低温部分，继续通氮气冷却10 min。取出样品舟，在干燥器中冷却并称量。继续将样品舟放入马弗炉在900 ℃煅烧，直至炭黑全部消失，再放入干燥器中冷却、称量。热重法测量滴灌带中炭黑含量优选的试验参数和条件为：称取圆片滴灌带试样约10 mg，设置程序为：在纯度为99.9 %氮气下以30 mL/min的气体流速由室温以20 ℃/min的速率升温至500 ℃，并在该温度下恒温10 min，再以20 ℃/min的速率升温至900 ℃。2种测试方法结果见表1。

表1 测试炭黑含量重复性试验结果

(2)

热重法测试滴灌带炭黑含量的相对标准偏差比热失重法的相对标准偏差大，这主要跟2种方法中样品质量不一致且样品中炭黑分布的不均匀性有关。滴灌带中炭黑的质量分数一般为1.75 %～2.75 %，炭黑在滴灌带中所占比例较小。热重法测试滴灌带炭黑含量的样品质量约为10 mg，热失重法测试时样品质量约为1 g，热重法中样品质量是热失重法的百分之一，若炭黑在试样中分布不均匀，取样时分布点位也不合理，会造成热重法测试炭黑含量结果的相对标准偏差大，因此，热重法测试滴灌带中炭黑含量取样时，取样点位应尽量分散，建议滴灌带每隔至少10 cm取圆片试样，共约10 mg。圆片试样幅宽略小于坩埚，并平铺于坩埚底部，试样与坩埚不应有应力以避免试样在加热过程中受热溢出。最后取3次平行试验结果的算术平均值。

相比较热重法和热失重法：(1)方法可操作性：热失重法试验步骤较多，试验过程中需要多次冷却、称量，且试验过程多次转移样品，而热重法仅需将试验样品放入到炉体即可，人为因素少，测试简便，操作性强；(2)节能环保性：热失重法试验称取的试样质量约1 g，而热重法仅称取10 mg，因而热失重法产生的燃烧废气为热重法的100倍。按热失重法要求1次试验过程需要氮气量为6.5 L，而按热重法需要气体量不足2.25 L，气体使用量较低，相对于热失重法热解步骤还需马弗炉升至高温，需要的电能消耗较多，因此，热重法可大大降低试验成本和环境污染。(3)测试结果：2种方法测试结果具有一致性，但热重法测试炭黑含量的相对标准偏差比热失重法的相对标准偏差大，测试结果离散性大，热重法测试滴灌带炭黑含量结果报出时，建议增加平行测试次数为3次，以提高准确度。

3 结论

(1)在热重法分析炭黑含量时应对不同聚乙烯制品探究相应合适的试验条件，滴灌带较聚乙烯管材或管件及炭黑母料形貌不同，材质较软，惰性气氛下热分解情况也不同，因此需具体分析；滴灌带的原材料在500 ℃下恒温10 min时，聚乙烯完全分解；热重法测量滴灌带中炭黑含量优选的试验参数和条件为试样量约为10 mg，惰性气氛下30 mL/min的气体流速由室温以20 ℃/min的速率升温至500 ℃，并在该温度下恒温10 min，再以20 ℃/min的速率升温至900 ℃；

(2)根据热重法试验条件得出的测试结果和热失重法测试结果具有一致性，热重法具有方法可操作性强，节能环保的优点，但热重法相对于热失重法测试结果相对标准偏差大，测试结果离散性相对较大，主要原因为滴灌带样品中本身炭黑分布存在不均匀性，且两种方法中样品质量也不同所致，建议增加取样的代表性，增加平行测试次数为3次，以提高准确度。