一种新的氨基酸基有机无机杂化水凝胶

崔林杰，夏传俊,胡亚松，明平灯，陈俊英，黄 霞*

(1.郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001；2.郑州大学化工与能源学院，郑州 450001)

0 前言

水凝胶是一类具有智能刺激响应性质的功能材料，在生物医用领域具有广泛的用。可是传统的水凝胶难以获得均一的性能与形貌，力学性能差，溶胀与解溶胀都比较慢[1-4]。近年来，研究者为水凝胶的改性付出大量努力，研究者发现具有分布均匀的多孔结构的水凝胶，可获得快速的溶胀与解溶胀速率[5-8]，但多孔结构会导致水凝胶的力学性能变差。为了兼顾多孔结构和理想的力学性能，我们考虑引入无机组分，制备有机无机杂化水凝胶。

有机无机杂化材料是一类具有广泛应用前景的材料，他们能提供有机物所具有的可加工性，柔韧性，延展性，无机物所具有的耐磨性，耐化学腐蚀性，抗紫外辐射等性能[9]。有机无机的形成杂化网络后，可瞬间获得均相的形貌，常见有机无机杂化方法，为引入硅烷，用功能化的硅烷作为交联剂，有机无机之间产生非常强的相互作用，形成POSS[10]。

倍半硅烷的笼型聚倍半硅烷，难以实现可控降解，作为生物医用材料的应用受到限制，因此，我们引入氨基酸衍生TEA与亲水的羧基普朗尼克，利用TEA与羧基化普朗尼克的超分子作用，以及TEA与GPTMS的反应，破坏了GPTMS的自聚合，形成了有别于传统倍半硅烷的超分子体系。

1 实验部分

1.1 主要原料

TEA，自制[11]；

普朗尼克，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

GPTMS，分析纯，阿拉丁试剂公司；

氢氧化钠，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 650,美国FEI公司;

红外光谱仪(FTIR),VERTEX70,德国Bruker公司;

真空干燥箱，DZF-6020AB,北京中兴伟业仪器有限公司;

热重分析仪(TGA)，TGA/DSC 1,瑞士梅特勒托利多国际贸易(上海)有限公司;

电子万能试验机，UTM2203,深圳三思纵横科技股份有限公司;

电子天平,FA2004,上海上平仪器有限公司。

1.3 样品制备

改性普朗尼克的合成：Pluronic在110 ℃真空干燥1 h;将干燥后的 PluronicF-127 (40 g, 3.18 mmol)和三乙胺 (1.00 mL，7.24 mmol), 溶解在100 mL ,二氯甲烷中放置在500mL圆底烧瓶，向瓶中滴加丙烯酰氯 (0.50 mL， 12.72 mmol) ,以上混合物在4 ℃反应 24 h ，而后在室温反应24 h;反应产物用过量乙醚沉淀，而后收集真空干燥;

杂化水凝胶的合成:将TEA溶解在pH=10氢氧化钠中，与改性普朗尼克以1∶2混合，室温下磁力搅拌30 min后，加入等体积比的GPTMS，分别在室温搅拌120 min，形成乳白色溶胶。将制得的溶胶，静置一段时间后，倒置容器，溶胶无流动现象，则表明已经凝胶化。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：将样品进行冷冻干燥后，喷金处理样品的表面和断面(厚度为5 nm),电压设置为15 kV；

FTIR分析：将冷冻干燥处理的样品，以KBr压片法制成透明薄片,测试波数范围为400～4 000 cm-1；

TGA分析：将称取5 mg的粉末样品进行测试，其升温速率为5 ℃/min，气氛为氮气，升温范围为25～400 ℃；

凝胶化测试：将溶胶倒进试管后静置成凝胶,观察变化过程；

凝胶压缩性能测试：将冷冻干燥样品制成圆柱状，尺寸均为高2.7 mm，直径12 mm，按GB/T 1041—1992进行测试，压缩速率为5 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 凝胶杂化机理分析

GPTMS在碱性条件下加速水解，一端水解产生硅醇官能团，另一端环氧部分开环形成烯醇官能团，此时GPTMS的硅烷缩聚形成空间网络结构，同时TEA的端氨基于羧基化普朗尼克均与GPTMS环氧端作用，导致环氧开环，形成如图1所示的空间网络结构。同时TEA端部的氨基与普朗尼克的羧基缩聚消耗了部分活泼氢，导致GPTMS环氧端开环不完全。

(a)GPTMS催化水解 (b)杂化凝胶形成路线图1 凝胶杂化反应机理示意图Fig.1 Reaction mechanism of the hybrid gel

2.2 凝胶结构分析

图2 杂化凝胶的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectram of the hybrid hydrogel

1 105 cm-1处为Si—O—Si键的对称伸缩振动峰，说明硅烷中的甲氧基水解后发生缩聚，同时波数为906 cm-1处归属为环氧的伸缩振动，能发现1 105 cm-1处左边有个肩峰，归属为饱和C—O—C键的伸缩振动峰， GPTMS上的环氧峰变弱，说明环氧开环，与TEA上的活泼氢发生了开环反应，波数在1 720 cm-1附近为羰基的伸缩振动峰，这是缩聚化普朗尼克与环氧相互作用产生的，与1 105 cm-1处左侧的肩峰共同指示酯基，波数472 cm-1处的吸收峰表示形成了无机网络，以上表明，GPTMS水解后缩聚形成无机网络结构；同时，TEA的氨基与羧基化普朗尼克上的活泼氢使得GPTMS分子上的环氧开环，使得GPTMS硅醇端缩聚成无机网络，而环氧端与低聚肽与羧基化普朗尼克发生开环反应，未发生自缩聚。

观察位置，放大倍率：(a)断面,×1 000 (b)断面,×5 000(c)表面,×1 000 (d)表面,×10 000图3 杂化凝胶的SEM照片Fig.3 SEM of the hybridhydrogel

2.3 凝胶形貌分析

图3为杂化凝胶断面与表面的SEM照片，如图3(a)～(b)所示凝胶的断面为均相结构，能观察到明显的贝壳状裂纹，这种断裂面与普通的硅酸盐玻璃的断裂面极为相似，说明杂化凝胶为层状结构。

同时，由图3(c)我们可以看到凝胶表面为类海岛结构，凸起区域为致密区，由图2(d)中可以看出，致密区平均直径约为10 μm，表面密布排列的纤维簇；致密区周围环绕低洼区域，结构疏松，孔隙中有交错的纤维，致密区与疏松区域交替排列，形成网络结构，这与FTIR测试的结果是一致的。

2.4 凝胶热性能分析

图4为杂化凝胶的热重分析，杂化凝胶的分解温度约为386.8 ℃，其失重率为67 %，残留部分为GPTMS热分解后残留的二氧化硅缩聚粒子与碳骨架。加热至分解温度前，约失重9 %，是凝胶中少量未参与反应的低分子吸附物。

1—TG曲线 2—DTG曲线图4 杂化凝胶的热重分析曲线Fig.4 TG/DTG curves of the hybridhydrogel

2.5 凝胶力学性能分析

图5为杂化凝胶的压缩应力 - 应变曲线，3个样品均为杂化凝胶的干凝胶，测试样品为圆柱状，直径为12 mm、高2.7 mm。如图所示，3个样品的应力-应变曲线均为3段：线性上升阶段；到初裂点后非线性上升；峰值点以后的缓慢下降阶段。达到峰值后，样品1、2、3的最高压缩强度分别为7.0、8.6、6.4 MPa，相差不大，说明所制样品具有相对稳定的交联度与孔隙率。老化时间对凝胶的力学性能有较为直接的影响，老化24 h可以获得较高的抗压缩强度。

老化时间/h:1—12 2—24 3—48图5 压缩应力 - 应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of the hybridhydrogel

2.6 凝胶化观察

杂化凝胶的固化凝胶过程受多种因素的影响，如pH值、离子浓度、水含量、温度等因素对凝胶过程的影响，已有大量文献报道。本文研究了反应搅拌速率及时间对凝胶固化的影响，研究发现，搅拌时间120 min以内，搅拌速率越大、搅拌时间越长，凝胶转变越快。这是因为，杂化凝胶的固化过程不仅仅为GPTMS缩聚网络的贡献，TEA与羧基化普朗尼克的缩聚产物，在分子间的氢键与芳基堆砌作用下自组装成纤维，纤维穿插在GPTMS网络中，搅拌速率高、搅拌时间长，纤维在剪切力作用下取向排列，促进了凝胶化过程。

图6为溶胶 - 凝胶转变过程，搅拌时间为120 min的溶胶，在较短时间内完成凝胶化转变，倒置试管，无明显流动，说明溶胶已完成了凝胶化转变。

(a)杂化凝胶前驱液 (b)溶胶 - 凝胶转变图6 凝胶化测试Fig.6 Gelation testing

3 结论

(1)制备了一种基于氨基酸低聚肽的有机无机杂化水凝胶,在体系中引入环氧硅烷，硅烷水解缩聚形成致密的无机网络结构，有效提高了凝胶的力学性能;但硅烷缩聚形成的笼型聚倍半硅烷的生物降解、溶胀性都不理想，因此在体系硅引入了亲水性较好的羧基化普朗尼克，利用氨基酸衍生低聚肽的生物相容性，以及氨基酸衍生低聚肽与羧基化普朗尼克的超分子自组装结构，对阻碍了硅烷的自缩聚，破坏了倍半硅烷的规整性;

(2)同时超分子体系是的杂货体系的凝胶化过程有别于传统的无机凝胶，溶胶凝胶的转变是超分子体系自组装纤维排列堆砌，与无机硅烷缩聚协同作用的结果，因此，这种杂化凝胶的凝胶化对外界的刺激具有更灵活的响应性能。