石墨烯增强聚丙烯/高密度聚乙烯纤维研究

武卫莉,李 响

(1．齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.黑龙江省高校聚合物复合改性重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

0 前言

一般绳缆多由纤维组成，由于合成纤维力学性能很高[1]，耐腐蚀、耐老化和耐酸碱性能普遍高于金属和天然纤维，质地轻盈，价格低廉，近几年发展迅猛，在生活中处处可见[2]。随着我国航海事业的发展，海底绳缆和航标固定绳需求量逐年递增。然而,普通的合成纤维力学性能不足以达到其性能要求，如力学性能低和吸湿率高，在海中使用时会因为吸收过多的水分而过重。目前，市面上的高强度纤维有芳纶和其他的改性纤维的性能符合要求，但价格昂贵。PP纤维价格低廉，本身具有极佳的疏水性能，吸湿率普遍低于0.3 %，易加工和质地很轻(密度0.91g/cm3)等优点，但也存在成型收缩率大和低温易脆裂的缺点的强度不够高，使用中容易起毛[3-4]。超高分子量聚乙烯纤维缆绳性能好、价格高[5]、属于稀缺物资，不适合大批量生产海上用绳缆。PE-HD具有模量高、力学性能强、耐海水腐蚀性能优异，同时具有耐紫外线腐蚀的特性，使PE-HD在海上和紫外线强烈的时候有很好的实用性[6]，但不易成丝，价格昂贵，一般不单独使用。

在提高聚合物性能的技术中，共混改性这种操作简单，最大限度发挥出共混物各组成成分的优异性能而备受青睐，而共混熔融纺丝是现代工业常用的一种提高纤维品质的方法。张伟等[7]采用聚苯乙烯增韧改性PP研究分散相梯度分布，虽然有利于形成梯度结构，提高力学性能，但会使体系的弹性模量有所损失，影响固化物的性能。由此可见，聚合物共混对熔融纺丝在提高力学性能的同时也提高了纤维的模量，其对于研发优异性能的纤维材料具有重要意义[8]。目前对PE-HD改性PP纤维的研究仍较少。本文通过使用熔融共混法将PE-HD混入PP中进行纺丝，并加入热稳定性很高的石墨烯对共混物的力学性能及耐热性能进行改性。使PP纤维具有更广泛的使用领域，更适用于渔网、海底绳缆、航标固定绳等海上用途。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，玻璃化温度138 ℃，分解温度372 ℃，中国神华煤制油化工公司；

PE-HD，L5015000S，玻璃化转变温度143 ℃，分解温度为302 ℃，中国扬子石油化工有限公司；

石墨烯，XFQ024，深圳市图灵进化科技有限公司；

松节油，HK-SJY2，吉水县华康天然香料化工厂。

1.2 主要设备及仪器

电子万能拉伸试验机，CSS-2200，长春智能仪器有限公司；

电热干燥箱，202，天津泰斯特仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-4300，日本日立公司；

热重分析仪(TG)，STA449F3 Jupiter，德国Netzsch公司；

差示扫描量热仪(DSC)，JH-DSC-6，海佳航仪器仪表有限公司;

傅里叶変换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum One B，美国Perkin Eimer公司；

物理天平，TW-05B，天津市电力公司；

分析天平，BS200S，北京赛多利斯有限公司；

熔体纺丝机，GGD-NLS，淄博市临淄方辰母料厂；

数码偏光显微镜(PLM)，WMP-6103，上海无陌光学仪器厂；

电子天平，FA2004，上海金科天平仪器厂；

高速混合机，GRH-10，阜新市热源厂。

1.3 样品制备

混合：以500 g为一组，按照PP/PE-HD质量比分别为100∶0、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20、75∶25和70∶30混合物料，选用PP/PE-HD=75∶25配比的继续进行石墨烯改性，石墨烯用量为0.1～1.0份；

纺丝：设置温度：一区温度195.0 ℃、二区温度215.0 ℃、三区温度220.0 ℃、四区温度228.6 ℃、五区温度230.8 ℃；牵伸辊一辊转速为100 m/min、二辊转速为300 m/min，前辊温度为80 ℃、后辊温度为60 ℃；待各区温度升温至设置温度，考虑到纯PP纤维在纺丝工程中极易产生静电，在牵伸槽上加入松节油，在牵伸前对纤维进行润滑，防止静电，然后加入混合好的原料，开始纺丝。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能测试：改性纤维的拉伸测试标准样为一束纤维，喷丝板微孔数为100，一束成品纤维的数量也为100根，将制好的纤维放在室温中冷却24 h以上，取5个测试样的平均值，误差范围10 %；

SEM分析：将纤维放入液氮罐中冷冻，然后进行脆断，用导电胶粘在铜制载物台上，然后对纤维及脆断面进行喷金，干燥后进行测试，观察断面及纤维形貌；

TG分析：在氮气保护下，样品升温速度为10 ℃/min，温度范围为10～600 ℃；

DSC分析：在氮气保护下，升温范围控制在0～550 ℃，升温速率为10 ℃/min；

PLM分析：将放有纤维束的载玻片放在加热台上，以 20 ℃/min 的速度升温至220 ℃，持续保温5 min，待聚合物完全熔融后，盖上盖玻片，轻轻压使待测样，避免产生大量气泡，压制成约为 10 μm厚度的薄片，然后以 20 ℃/min 的速度缓慢降温，冷却到室温后，用PLM进行观测；

红外光谱分析：采用溴钾压片测试，波长范围为500～4 000 cm-1;

红外成像分析：将试样裁成5 mm×5 mm×0.1 mm，在红外成像仪上观察长度为150 μm～0 μm样片。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯改性PP/PE-HD纤维的力学性能

从图1可以看出，随着PE-HD增加，改性纤维的拉伸强度先增大，在PE-HD含量为25份时出现了最大值(2.46 GPa)，相与PP纤维的拉伸强度相比提升了8 %，然后降低。而纤维的断裂伸长率也有所提高，在PE-HD含量达到20份以后，断裂伸长率急剧降低。由于用于绳缆的纤维并不需要太高的弹性模量[9]，所以PE-HD的加入量取25份为宜。拉伸强度提高是因为PE-HD的强度很高，加入后可明显提高PP的拉伸强度，但当PE-HD量增加到一定值时，树脂的相容性变差，导致力学性能变差。

■—拉伸强度 △—断裂伸长率图1 PE-HD含量对PP/PE-HD纤维力学性能的影响Fig.1 Effects of PE-HD content on mechanical properties of PP/PE-HD fibers

■—拉伸强度 ○—断裂伸长率图2 石墨烯用量对PP/PE-HD(75/25)纤维力学性能的影响Fig.2 Effects of graphene content on mechanical properties of PP/PE-HD (75/25)fiber

从PE-HD的改性效果来看，拉伸强度提高并不显著，因此，同时采用石墨烯对纤维进行改性。从图2可以看出，少量的石墨烯加入可以提高拉伸强度，当石墨烯加入量为0.3份时，纤维的拉伸强度最高，较PP/PE-HD提高了1.6 %。说明无机物石墨烯微量加入会增强PP/PE-HD纤维的拉伸强度。同时也看到当石墨烯加入量大于0.3份时，纤维的拉伸强度降低。另外，从图2中可以看出随着石墨烯增加，PP纤维的断裂伸长率降低；当石墨烯含量为0.3份时，增强纤维的断裂伸长率接近纯PP纤维，说明石墨烯可以提高PP纤维的拉伸强度；但对断裂伸长率并没有提高，因此石墨烯最佳为0.3份(PP/PE-HD=75/25)。此用量可以保证石墨烯改性纤维在拉伸性能提高的同时也保证了纤维的刚性与纯PP纤维接近。

2.2 PP/PE-HD纤维微观结构和表面形貌

由图3可以看出，PP在2 960～2 920、2 870～2 850、1 460～1 460、1 370～1 380 cm-1处出现特有的吸收峰；在PE-HD含量为25份的改性纤维试样中，FTIR谱图的特征吸收峰并未发生明显变化，说明PE-HD和PP共混后经过熔体纺丝机挤出后并没有新的基团产生。在加入0.3份石墨烯的改性纤维的曲线中，在3 430 cm-1附近有一个较强的石墨烯吸收峰，这可能是残留的少量未被还原的—OH和吸附的水分造成的[10]，这也验证了纤维中石墨烯的存在。

PP/PE-HD/石墨烯质量比:1—100/0/0 2—75/25/0 3—75/25/0.3图3 石墨烯改性PP/PE-HD纤维FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of graphium-modified PP/PE-HD fibers

然而，由PP/PE-HD纤维的红外成像照片也可以证明PE-HD和PP的交联结构。由图4中可以看到，当加入少量的石墨烯后，PE-HD与PP发生交联，PE-HD均匀分散在PP中，PE-HD相并不明显；而未加入石墨烯时，PE-HD在PP中分散不均匀，能够明显地看到局部PE-HD堆积，说明PP和PE-HD相容性较差，未发生交联反应。

PP/PE-HD/石墨烯质量比：(a)75/25/0.3 (b)75/25/0图4 纤维的红外热相图Fig.4 Infrared thermal images of fibers

此外，由图5(b)中发现，当25份PE-HD加入到PP中时，固化物断裂面比较粗糙，规整性差，发生塑性变形；图5(c)中当石墨烯加入PP/PE-HD(75/25)纤维后，固化物脆断面更容易形成规则、更大的片层，说明共混体系结构更加规整，石墨烯与PP/PE-HD相容性较好，力学性能也因此而提高。另外，从纤维的SEM照片可以看到，结合图5(d)可知，共混熔融纺丝所得到的PP纤维的表面很光滑；图5(e)为经PE-HD改性后，纤维表面有许多细小的波纹，且波纹均匀地分布在PP纤维表面。可能是由于PP和PE-HD黏度不同，在挤出过程中就会由于黏度不同出现细小的波纹。图5(f)为加入石墨烯后的改性PP/PE-HD纤维表面，能够看出纤维表面有细小的石墨烯碎片，说明石墨烯可以混入PP/PE-HD纤维中，也表明石墨烯与PP/PE-HD形成了交联结构。

PP/PE-HD/石墨烯质量比，放大倍率:(a)100/0/0，×500 (b)75/25/0，×500 (c)75/25/0.3，×500 (d)100/0/0，×1000 (e)75/25/0，×1000 (f)75/25/0.3，×1000图5 改性聚丙烯纤维及脆断面SEM照片Fig.5 SEM photos of modified PP fiber and its fractured section

2.3 PP/PE-HD纤维的热稳定性与结晶性

PP/PE-HD/石墨烯质量比:1—75/25/0.3 2—75/25/0 3—100/0/0(a)TG曲线 (b)DSC曲线图6 改性PP/PE-HD纤维的TG和DSC曲线Fig.6 TG and DSC diagrams of modified PP/PE-HD fibers

纤维的热稳定性对纤维的寿命及应用有很大影响。实验中对改性后的PP/PE-HD纤维做了TG和DSC测试，结果如图6所示。纯PP纤维和PP/PE-HD纤维的热分解的整个过程都是一步完成，纯PP纤维样品比含25份PE-HD的样品的失重分解温度低，加入PE-HD会使PP的失重分解温度略有提高，说明热稳定性稍有提升。从图6(a)中可以看到，加入PE-HD和石墨烯后TG曲线向高温方向移动，含石墨烯0.3份的PP/PE-HD纤维失重分解温度要高于纯PP纤维，相较于PP/PE-HD纤维温度有显著提高，说明加入石墨烯纤维的热稳定性提高了。原因是石墨烯具有极优的导热性能，加入后使PP/PE-HD纤维的导热性增强，导致热量及时散发出去，热稳定性提高。另外，不同组分的烧残率不同，含石墨烯的PP/PE-HD样品质量保持率较高，导致残炭率比较高。因为石墨烯具有比PP和PE-HD更高的热稳定性，从而提高了纤维的残炭率。从图6(b)中可以看出，与PP试样相比，含25份PE-HD的样品和含0.3份石墨烯和25份PE-HD的样品与纯PP纤维的DSC曲线基本相似。说明PE-HD和石墨烯的加入，虽然改变了PP球晶的大小，但是没有改变PP的结晶特征，这可以由PLM实验得到证明。

在图7中，纯PP的球晶尺寸较大，约为 40 μm，PE-HD加入后，减小了PP的球晶尺寸，且随着PE-HD含量的增加，PP的球晶尺寸减小得越明显。PE-HD将大而脆的PP球晶转变为细而密的球晶，改善了两相之间的相互作用，提高了改性纤维的拉伸强度。而加入石墨烯后，使PP分隔成几个区域，并局部的PP生成少量的大球晶，导致球晶互相产生压力和摩擦，因此形成的PP球晶都不太完整，因此提升了改性PP纤维的拉伸强度。但加入过多的石墨烯又会使改性PP纤维恢复成纯PP时的状态，甚至力学性能低于纯PP纤维。这也从另一方面解释了加入PE-HD及石墨烯提高PP纤维力学性能的原因。

PP/PE-HD/石墨烯质量比:(a)100/0/0 (b)75/25/0 (c)75/25/0.3图7 改性PP/PE-HD纤维的PLM照片Fig.7 PLM photos of modified PP/PE-HD fibber

3 结论

(1)PE-HD加入会提高PP纤维的拉伸强度和断裂伸长率，当PE-HD加入量为25份时纤维拉伸强度最大，为2.46 GPa，较纯PP纤维的拉伸强度提升了8 %；

(2)加入石墨烯，会进一步破坏PP纤维的球晶，使PP/PE-HD纤维的力学性能进一步提升；当石墨烯加入量为0.3份时改性纤维的拉伸强度最大，为2.5 GPa，较PP/PE-HD纤维的拉伸强度提升了1.6 %；当石墨烯用量超过0.3份时，改性纤维的力学性能降低；

(3)石墨烯的加入可以提高PP/PE-HD纤维的热稳定性。