快速高吸有机溶剂树脂制备及其性能研究

耿孝岭，张智嘉，王国军，李万利

(1. 教育部超轻材料和表面技术重点实验室，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨，150001；2. 军事科学院系统工程研究院，北京 102300)

0 前言

化工厂在生产和运输有机溶剂过程中产生的泄露会对环境造成严重的污染，针对有机溶剂泄露后产生的污染问题，回收有机溶剂及回收污染废水是处理有机溶剂泄露的主要方法[1-2]。对有机溶剂污染进行吸附的常用材料为无机吸附材料和天然高分子材料，这类材料价格低廉，但其吸附率低、保油性差，导致对有机溶剂的处理效果不理想，因此人们一直致力于研究和制备新型高吸附材料。自1966年美国Dow化学工业公司通过烷基苯乙烯和二乙烯基苯聚合制备得到高吸附树脂以来，树脂以其高吸附率、高保油率、选择性好、吸附速率快等优点引起了人们的广泛的关注[3-7]。

目前制备高吸附树脂的主要原材料是丙烯酸酯类单体，人们通过选择不同碳链长度丙烯酸酯[8]，引入一些功能性单体、交联剂[9-11]，以实现树脂对不同溶剂的吸收。杨军胜等[8]以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和苯乙烯为单体，二乙烯基苯为交联剂，过氧化苯甲酰为引发剂，聚乙烯醇为分散剂制备得到三元树脂，所得树脂对四氯化碳、二氯甲烷的吸附速率最快，75 min达到饱和，对二甲苯的吸附速率最慢，200 min才达到饱和，该树脂对四氯化碳、二氯甲烷、甲苯和二甲苯的饱和吸附率分别为28.26、21.00、14.92、13.28 g/g。原金海等[12]以丙烯酸十二酯、丙烯酸丁酯为单体，N,N′ - 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过氧化苯甲酰为引发剂，明胶为分散剂，采用悬浮聚合法合成了高吸附树脂，所得树脂对甲苯、汽油、四氯化碳进行吸附性能测试，约3 h达到饱和状态，饱和吸附率分别为16.50、12.80、10.30 g/g。

虽然对溶剂吸附型树脂已经研究了很多年，但是依然存在很多问题，其中最突出的问题是饱和吸附率低和吸附速率慢[13]。交联剂是影响饱和吸附率和吸附速率的主要因素之一，吸附树脂主要是应用二乙烯基苯为交联剂[14]。但二乙烯基苯位阻较大，短时间内伸展空间小，因此吸附速率较慢，吸附达到饱和通常需要1 h以上，而1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯等类似的交联剂具有较小的位阻，能够形成适合溶剂储存的网络空间，使吸油树脂具有优异吸附性能[15]，但是目前对1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂的吸附树脂研究较少。因此本文采用悬浮聚合的方法，以甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)为单体，制备了三元高吸有机溶剂树脂，采用位阻小的1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，研究了交联剂用量对三元高吸有机溶剂树脂吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

SMA，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；

偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；

聚乙烯醇(PVA)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；

1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；

St，分析纯，福晨(天津)化学试剂有限公司；

BA，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；

丙酮、无水乙醇、甲苯、丙酮、氯仿、正己烷、二氯甲烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器及设备

电子天平，JM-B 20002，余姚纪铭称重校验设备有限公司；

加热磁力搅拌器,RCT basic基本型(安全控制型)，德国IKA/艾卡公司；

数显型混合顶置式机械搅拌器,RW20，德国IKA/艾卡公司；

电热恒温鼓风干燥箱,DZF-6090，上海一恒科学仪器有限公司；

电子分析天平,BSA224-CW，德国Sartorius公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Spectrum 100，美国Perkin Elmer公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q200，美国TA公司；

数码单反相机，EOS 800D，佳能(中国)公司。

1.3 样品制备

称取PVA水溶液(质量浓度为5 %)11.25 g加入1 L的四口烧瓶中，加热至40 ℃，机械搅拌(200 r/min)5 min，将48 g的SMA、4.8 g的BA、4.8 g的St以及1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯的混合液滴加入PVA水溶液内，再搅拌5 min，体系内的混合液呈现乳白色后加入400 mL水，将转速调整为400 r/min，通氩气15 min，然后升温至75 ℃，加入AIBN的丙酮溶液11.52 g(质量分数为10 %)，开始反应；反应7 h后冷却至室温，过滤得到白色微球状树脂，依次用去离子水、乙醇反复洗涤，室温下真空干燥12 h，得到白色球状树脂。合成原理图如图1所示。

图1 树脂的合成原理图Fig.1 Schematic diagram of resin synthesis

1.4 性能测试与结构表征

FTIR表征：称取适量树脂于玛瑙研钵中，加入KBr后混合研磨，取样压制成透明薄片，利用傅里叶变换红外光谱仪进行结构表征;

DSC测试：在氮气气氛下，取约5～10 mg树脂研磨放入干锅中，然后快速升温至80 ℃，恒温5 min消除热历史，再以10 ℃/min的速率降温至-80 ℃，最后以10 ℃/min升温至80 ℃，记录样品的熔融和结晶过程;

吸附性能测试：在室温下，先将不锈钢网浸入待测溶剂中5 min后，提出静置5 min，称取的质量为M1，电子天平称取0.50 g树脂于不锈钢铁丝网中，浸入待测溶剂中每隔3 min提出一次，静置5 min后称取的质量为M2，按式(1)计算得到吸附率随时间的变化关系：

(1)

Q——吸附率，g/g

M1——不锈钢铁丝的质量，g

M2——不锈钢铁丝网和树脂的总质量，g

2 结果与讨论

2.1 树脂的组成分析

如图2(b)所示，三元高吸有机溶剂树脂在31.1 ℃处出现了熔融峰，表明此树脂在31.1 ℃以下可以保持稳定性。但由于该树脂的交联度较低，在图中未发现明显的玻璃化转变温度。

(a)FTIR谱图 (b)DSC曲线图2 高吸有机溶剂树脂的FTIR谱图及DSC曲线Fig.2 FTIR spectra and DSC curves of the organic solvent-absorption resins

2.2 树脂形貌结构表征

图3为快速高有机溶剂吸附树脂的形貌，如图3(a)所示，可以发现制备得到的树脂均为颗粒状，大小均匀，无结块现象。从图3(b)中可以看出，树脂在吸甲苯后，依然能维持颗粒状，没有发生崩塌，说明树脂具有良好的交联结构。为了进一步了解树脂在吸附溶剂后的膨胀情况，对单独的树脂颗粒进行了吸附性能测试如图3(c)和(d)所示，发现在吸附甲苯后，树脂颗粒明显增大，进一步表明树脂具有优异的吸附性能。

(a)树脂吸附前的照片 (b)树脂吸甲苯(尼罗红染色)后的照片 (c)树脂颗粒的照片 (d)树脂颗粒吸甲苯后的照片图3 快速高有机溶剂吸附树脂的形貌Fig.3 Morphology of rapidly high organic solvents absorption resin

2.3 交联度对树脂吸附性能的影响

在树脂制备过程中，交联剂用量是影响饱和吸附率的重要因素。交联剂的用量通过影响树脂各个交联点之间的链段长度，进而影响树脂在吸附过程中链段的伸展程度，最终影响树脂的饱和吸附率。因此在保证其他条件不变的情况下，通过添加不同量的交联剂控制树脂的交联度，研究随交联剂用量的变化，树脂的饱和吸附率的变化情况。当交联剂用量小于0.25 %时，难以形成良好的交联结构，在溶剂中出现溶解现象，因此本文主要探讨了交联剂用量在0.25 %～0.5 %之间的树脂吸附量的变化情况。如图4(a)不同交联剂用量制备的树脂对氯仿的吸附速率图所示，随着交联剂用量的降低，树脂对氯仿的吸附速率有逐渐增加的趋势。这是因为随着交联剂用量的减少，树脂的链段受到的限制减弱，树脂内部的链段更加容易舒展，因此吸附速率有增加的趋势。如图4(b)不同交联剂用量制备的树脂对氯仿的饱和吸附率图所示，随着交联剂用量的增加，树脂对氯仿的吸附能力逐渐减弱，饱和吸附率持续下降，当交联剂用量为单体总质量的0.25 %时，树脂的饱和吸附量最高，达到34.00 g/g，在交联剂用量过多时，交联点过多，导致各个交联点之间的链段长度过小，使得树脂内部的链段运动受限，因此饱和吸附率低。随着交联剂用量的减少，各个交联点之间的链段长度增加，使得树脂的链段得到充分的舒展，从而吸附量不断增加。

■—0.25 ●—0.30 ▲—0.35 ▼—0.40 ◀—0.45 ▶—0.50(a)吸附速率 (b)饱和吸附率图4 不同交联剂用量制备的树脂对氯仿的吸附性能Fig.4 Adsorption performance of chloroform by resin prepared by different dosage of crosslinking agent

2.4 树脂对多种溶剂的吸附性能

(a)吸附率与时间关系曲线 (b)饱和吸附率图5 树脂对多种溶剂的吸附性能Fig.5 Adsorption properties of resin to various solvents

图5(a)为树脂的对多种溶剂吸附率与时间关系曲线，图5(b)为树脂的对多种溶剂的饱和吸附率。如图5(a)所示，对多种常见溶剂的吸附速率测试发现，树脂对不同溶剂的吸附能力总体上呈现先快后慢，最终趋于稳定的趋势。当时间为3 min时，树脂对甲苯、氯仿、正己烷、二氯甲烷的吸附分别可以达到15.74、23.88、12.17、17.00 g/g，当吸附时间达到15 min时，吸附率不再升高，说明树脂达到饱和吸附量。文献报道的树脂[16-17]饱和吸附时间一般在1 h以上。与其相比，本文制备的三元高吸有机溶剂树脂具有更快的饱和吸附速率，这是因为树脂在吸附初期，溶剂分子先通过扩散作用进入到树脂内部，进入树脂内部后被树脂的碳链吸附，碳链开始伸展，常用的交联剂二乙烯基苯含有苯环，位阻大，导致碳链伸展慢，所以吸附速率慢。本文选取1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，其在碳链伸展时阻力较小，伸展的速度快，能更快地达到饱和状态，所以吸附速率更快。树脂对甲苯、氯仿、正己烷、二氯甲烷的饱和吸附率如图5(b)所示，其饱和吸附率分别为23.18、34.00、15.86、22.20 g/g。树脂对不同溶剂吸附能力不同，主要有两点原因：(1)树脂的吸附能力由所吸附的溶剂的黏度及溶剂与树脂极性、溶解度参数相似程度等决定[18]，低黏度、与树脂极性相似、与溶解度参数相似程度高的溶剂，能与树脂发生较好的溶剂化作用，吸附速率及饱和吸附率会较高；(2)树脂的组成中含有大量的甲基丙烯酸十八烷基酯及丙烯酸丁酯，其链段是弱极性的弱给电子体[19]，对于如氯仿、甲苯、二氯甲烷等弱极性亲电子的溶剂具有较好吸附能力，而正己烷等类似的烷烃类与树脂结合力较弱，所以饱和吸附率相对较低。

3 结论

(1)以SMA、BA、St为单体通过悬浮聚合法制备的三元高吸有机溶剂树脂，对甲苯、氯仿、正己烷、二氯甲烷均具有较高的吸附能力；

(2)采用位阻小的1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，当交联度用量占单体的质量分数0.25 %时，性能最佳；树脂对甲苯、氯仿、正己烷、二氯甲烷的吸附在15 min内均达到饱和状态，吸附速率高，且饱和吸附率分别为23.18、34.00、15.86、22.20 g/g；制备的快速三元高吸有机溶剂树脂可以应用于处理各种突发的有机溶剂泄漏事故及含油废水，具有较广的应用前景。