脆片加工过程对桃中毒死蜱残留的影响

吴世文 程金 赵江涛 李雪生 余向阳

摘要    在实验室浸泡施药条件下，通过模拟桃膨化脆片和冻干脆片加工过程，采用气相色谱检测技术，研究了桃脆片加工过程中毒死蜱残留水平的动态变化规律。结果表明，桃皮和果肉中的毒死蜱含量分别为322.64 mg/kg和2.50 mg/kg。98.00%的毒死蜱残留分布于果皮上，去皮可显著降低桃的毒死蜱残留。在清洗过程中，6种常用清洗剂对于桃上毒死蜱残留均无显著的去除效果。去皮的果肉经热烫处理后，毒死蜱残留量进一步显著降低，步骤去除率达到63.20%。变温压差膨化环节，由于温度和压力的变化，可以降解毒死蜱的残留量，其步骤去除率为0.33%。真空冷冻干燥环节对毒死蜱的残留有富集作用，其步骤去除率为-0.01%。真空干燥和变温压差膨化干燥毒死蜱的加工因子分别为0.047和0.033，说明变温压差膨化干燥比真空冷冻干燥更能降低毒死蜱的残留量。

关键词    桃;毒死蜱;残留;加工因子

中图分类号    TS207.5+3        文献标识码    A

文章编号   1007-5739（2019）22-0180-03                                                                                     開放科学（资源服务）标识码（OSID）

桃（Amygdalus persica L.）为蔷薇科桃属，原产自我国，种植至今已有3 000多年的历史，在世界各地均有栽培[1]。桃果实多汁，有香味，味甜或酸甜，富含营养成分，深受大众喜爱。我国既是全球最大的毛桃和油桃生产国家，也是最大的消费国家。据统计，2017年度中国的毛桃和油桃产量为1 430.0万t，占全球消费总量的66%，总出口量达9.0万t[2]。常见的桃干燥脆片方式有真空冷冻干燥、变温压差膨化干燥、微波干燥、变温压差干燥等。通过不同的温度、机械力、压力等作用，使原料产品脱去水分，从而生产出品质优良、营养丰富、易于储藏的产品，提高了产品价值，深受消费者喜爱[3]。

为了消除农药残留带来的食品安全问题，必须对农药的安全合理使用进行严格的监管与控制。而对食品加工过程中农药残留动态研究非常有必要。目前，农药残留检测主要是对初级农产品的监测，而常常忽略加工过程对于农药残留的影响，故在使用这些数据进行膳食暴露评估时会造成评估不准确。Lentza-Rizos 等[4]研究发现，葡萄经碱液处理后生产成葡萄干的过程会使嘧菌酯残留升高，故葡萄干生产过程中应该对原材料中嘧菌酯的残留限量要求更严格，否则会造成产品中农药残留超标或在风险评估时低估其膳食摄入。赵柳微[5]在关于栆干制过程中11种农药影响的研究中发现，有机磷农药残留量降低，而三唑类、甲氧基丙烯酸酯类、菊酯类农药在干制过程中有所增加，干燥过程会增加或减少农产品中的农药残留量。这不仅与干制过程中的处理步骤有关，而且与农药本身的性质及干制所选择原材料的性质相关[6]。

毒死蜱是一种非内吸性广谱有机磷农药，具有胃毒、触杀、熏蒸三重作用，可用于防治桃果树中的桃小食心虫等害虫[7]。毒死蜱作为有机磷类农药目前仍是应用最广的防治果树害虫的一类农药，也是食品检测中的必检项目[8]。目前，加工过程中桃中毒死蜱残留的变化尚未见报道。因此，为准确评估加工后桃中毒死蜱残留的安全风险，系统地研究加工过程中桃中毒死蜱残留的残留动态变化规律具有重要意义。

1    材料与方法

1.1    试验材料

供试桃品种为新沂大红桃。

供试药物：毒死蜱标准品（含量97%，德国Dr. Ehrensto-rfer公司）;毒死蜱（45%乳剂，陶氏益农乐斯本）。

供试仪器：GC色谱仪（Agilent 7890B，美国Agilent公司）;数显电热鼓风干燥箱（101A-2 型，上海浦东荣丰科学仪器有限公司））;真空冷冻干燥机（BLK-FD-0.5，江苏博莱客冷冻科技发展有限公司）;加热式气流膨化设备（QDPH-5型，天津市勤德新材料科技有限公司）。

供试试剂：乙腈（色谱纯，德国Merck公司）;N-丙基乙二胺（PSA，Agela Technologies公司）;C18（Agela Technologies公司）;石墨化炭黑（日本GL Scienceslnc公司）;氯化钠（分析纯，西陇化工股份有限公司）;无水硫酸镁（分析纯，成都市科龙化工实剂厂），55 ℃烘烤5 h，冷却，待用。

1.2    试验方法

1.2.1    样品前处理。挑选大小均一的新鲜桃样品进行药剂浸泡处理，即将有效成分45%的毒死蜱乳油用去离子水稀释至推荐剂量即200倍液，取样品置于上述药液中浸泡2 h，取出后置于托盘内自然晾干，待用。

1.2.2    毒死蜱在桃中的分布。随机抽取1.2.1中10个药液浸泡并晾干后的桃，测定桃肉、桃皮中的毒死蜱含量。

1.2.3    不同清洗剂对桃中毒死蜱残留的影响。根据清洗剂的不同设7个处理，分别为清水浸泡处理、1%立白洗涤精浸泡处理、1%碳酸氢钠溶液浸泡处理、1%醋酸浸泡处理、1%NaCl溶液浸泡处理、0.1%KMnO4溶液浸泡处理、空白处理，每个处理随机挑选5个1.2.1中的桃样品，先置于清洗剂中浸泡20 min，然后以清水冲洗30 s。自然晾干后测定全果的毒死蜱含量。

1.2.4    脆片加工过程对桃中毒死蜱的影响。

（1）变温压差膨化干燥脆片。将1.2.1中的桃样品清洗去皮去核后，切分为3 mm左右的薄片。用100 ℃热水烫2 min使酶灭活，取出用冷水冷却。平铺在烘盘中，放入电热鼓风干燥箱70 ℃干燥1～2 h至水分达60%左右取出，放入4 ℃冰箱均湿。将均湿好的薄片平铺在烘盘里，放入加热式气流膨化设备中进行膨化干燥制作桃膨化脆片。分别在清洗、去皮、预干燥、成品环节进行采样，测定样品中的毒死蜱含量。

（2）真空冷冻干燥脆片。将1.2.1中的桃样品清洗去皮去核后，切分为3 mm左右的桃薄片，均匀喷洒1%的VC水溶液，后平铺在干燥盘中，置入真空冷冻干燥机中制作桃冻干脆片。分别在清洗、去皮、成品环节进行采样，测定样品中的毒死蜱含量。

1.2.5    毒死蜱残留量的测定。

（1）样品前处理。参照经典QuEChERS方法，并进行一定改进。称取桃鲜样10 g（精确到0.01 g）或干样2 g（精确到0.01 g，加入10 mL超纯水浸泡5 min）于50 mL离心管中，加入10 mL乙腈，高速振荡30 min后，加入1 g无水硫酸镁、2 g氯化钠快速涡旋30 s，在5 000 r/min离心5 min，取1 mL上清液转移到含有50 mg PSA、50 mg C18和150 mg无水硫酸镁的2 mL离心管中，涡旋1 min，以5 000 r/min离心5 min，上清液过0.22 μm有机滤膜进至样小瓶中，待测。

（2）气相色谱条件 。色谱柱：安捷伦6890色谱柱，30 mm×0.25 mm×0.25 μm毛细管柱;进样口温度：280 ℃;柱温：150 ℃保持1 min，每分钟升温15 ℃至270 ℃，保持4 min;检测器：ECD检测器;检测器温度：320 ℃;载气：高纯氮气，流速为1.0 mL/min;进样量：1 μL，不分流进样。

（3）标准曲线的配制。准确称取10 mg（精确至0.1 mg）标准品于100 mL棕色容量瓶中，用正己烷溶解并定容至刻度，分别配制成浓度为100 μg/mL的标准储备液，于-20 ℃避光保存。将10 μg/mL标准储备液依次稀释成浓度为0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的标准液，建立标准曲线。

1.3    数据处理

1.3.1    加工因子。试样中农药加工因子按照下列公式进行计算：

加工因子=加工后产品中农药残留量/初级产品或未经加工的产品中的农药残留量

加工因子可以直观地反应加工工艺对残留量的影响。加工因子小于1，表明加工工艺能去除农药残留;加工因子大于1，则表明残留量增加。

1.3.2    去除率。试样中农药去除率采用下列公式进行计算：

农药去除率（%）=（未加工产品中的农药残留量-加工后产品中农药残留量）/初级产品或未加工产品中的农药残留量×100

1.3.3    步骤去除率。试样中单个处理单元对农药的去除率用步骤去除率表示：

步骤去除率（%）=上一个步骤的农药去除率-当前步骤农药去除率

步骤去除率可以直观地反应当前步骤对残留量的影响。步骤去除率小于0，表明当前加工步骤对农药残留量有富集作用;步骤去除率大于0，则表明当前步骤能够去除农药残留。

1.3.4    数据分析方法。本文所有试验数据由Excel 365進行分析处理，由Graphpad prism8绘制图。

2    结果与分析

2.1    检测方法的建立

2.1.1    方法的线性关系和灵敏度。按照1.2.5中（3）方法配制标准溶液，采用外标法定量，以色谱峰峰面积（Y）对标准品浓度（X）绘制标准曲线。结果显示，毒死蜱在0.01～1.00 mg/L的范围内线性关系良好，毒死蜱的线性方程为Y=394 142X+5 522.7，相关系数为0.999，检出限为0.3 μg/kg，定量限为1 μg/kg。

2.1.2    方法的准确度和精密度。分别称取均质后的空白桃样品于50 mL离心管中，添加毒死蜱标准溶液。添加水平为0.1、1.0和10.0 mg/kg，每个水平重复5次，进行添加回收率测定，考察方法的回收率和精密度。如表1所示，此方法测定毒死蜱在桃果肉中平均回收率为101.7%～104.3%，相对保准偏差为1.9%～3.5%;在桃皮中平均回收率为89.7%～102.4%，相对标准偏差为2.8%～6.1%;在桃脆片中平均回收率为89.1%～95.8%，相对标准偏差为5.0%～8.8%。由此可见，此方法可以准确定量不同桃样品中毒死蜱的残留量。

2.2    毒死蜱在桃中的分布

2.2.1    毒死蜱在桃中的分布。如表2所示，桃果皮和果肉中的毒死蜱含量分别为322.64 mg/kg和2.50 mg/kg。差异显著性分析表明，果皮上毒死蜱含量极显著地高于果肉。经实际称量，单个桃的果肉和果皮重量分别为100 g和10 g。通过换算，单个桃子的果肉和果皮的绝对含量为3.23 mg和0.07 mg，其中98%分布于果皮上。因此，去皮可以较大程度地去除桃上毒死蜱残留。Kong等[9]研究了苯醚甲环唑在番茄加工过程中的变化，结果表明，番茄经去皮后苯醚甲环唑的残留量降低了99%，这说明去皮是降低番茄中苯醚甲环唑残留最有效手段。

毒死蜱不具内吸性，因而去皮对其影响较大，几乎可以全部去除。在施用农药后，非内吸性的农药通常附着于农产品表面，去皮是降低农产品中农药残留水平的最佳方式之一。Bononechere等[10]研究发现，去皮对西瓜中非内吸性农药代森锰锌、抑霉唑和啶虫脒的去除率均>90%，而对内吸性农药多菌灵、噻虫嗪的去除率约为50%。但对于内吸性农药来说，其由于其具有内吸性，农药可以渗透或传到进果肉内部，去皮对其残留的去除效果可能差些。Cengiz等[11]研究了番茄中克菌丹残留和腐霉利残留的变化，结果表明，去皮对番茄中非内吸性农药克菌丹的去除率高达93%，而对内吸性农药腐霉利的去除率为77%。

2.2.2    不同清洗剂对桃中毒死蜱残留的影响。清洗对果蔬中农药残留量的去除效果主要受到农药理化性质的影响，如辛水分配系数、溶解性、溶解度等，同时也受到清洗温度、清洗时间、清洗剂的种类和浓度等方面的影响[7-8]。由图1可知，采用不同清洗剂对毒死蜱的残留量均有一定的去除效果，其中1%碳酸氢钠溶液、1%醋酸、1%氯化钠溶液、0.1%高锰酸钾溶液、1%立白洗涤精的清洗效果略优于清水。通过显著性分析可发现，所选用的清洗剂清洗效果均无显著性差异。造成上述差异可能与桃的组织结构差异有关。Zhang Zhiyong等[9]研究了不同清洗液对甘蓝中毒死蜱等4种农药残留的影响，结果表明，10%醋酸溶液去除效果最好，其次为10% NaCl溶液，自来水清洗效果最差，去除率不到20%。

2.2.3    脆片过程对桃中毒死蜱的影响。热烫是指将原料放入高温水或者溶液中煮制一段时间。经过热烫，原料表面的蜡质层会被破坏，原料的细胞结构也会受到破坏，经过高温煮制，原料中的酶活性会降低，从而改善产品的色泽和风味[12]。如表3、4、5所示，在桃膨化脆片过程中，采用100 ℃热烫2 min处理，热烫处理后桃中的毒死蜱残留量降至变温压差膨化干燥加工方式中最低，步骤去除率为3.32%。这说明热烫对去皮后果肉中的毒死蜱仍然有去除作用。

预干燥是膨化加工之前，对热烫后的原料进行部分干燥脱水，使其达到需要的含水量，从而有助于后续膨化步骤的进行。合适的预干燥条件可以影响干燥时间、速率、干燥产品的品质[13-14]。徐  将等[15]研究发现，70 ℃时，番茄变温压差膨化干燥后的产品品质较好。预干燥后桃中毒死蜱的含量仍较低，步骤去除率为-2.40%，说明预干燥后桃果肉中的毒死蜱残留量有所上升。预干燥过程中温度达70 ℃，但桃果肉中水分流失较多，此步骤相对而言是对桃中毒死蜱残留的富集，故加工过程中农药残留量有所上升。

对2种干燥方式预处理后正式加工阶段研究发现，真空冷冻干燥处理后毒死蜱的步骤去除率为-0.01%。變温压差膨化干燥处理后毒死蜱的步骤去除率为0.33%。通过对比2种处理过程的步骤去除率发现，变温压差膨化干燥过程较真空冷冻干燥过程更能起到去除农药的作用。造成这一现象的主要原因可能是真空冷冻干燥温度较低，其真空冷冻过程中温度低且真空环境下农药不容易降解，桃果肉在干制过程失去了大量水分而使农药发生了富集。变温压差膨化干燥温度较高、压力较大，故对农药的降解能力较强。变温压差膨化干燥和真空冷冻干燥的加工因子分别为0.033和0.047，表明2种加工方式均可以降低桃中毒死蜱的残留量，且变温压差膨化干燥比真空冷冻干燥更能降低毒死蜱的残留量。

3    结论与讨论

本文研究了变温压差膨化干燥及真空冷冻干燥脆片过程对桃中毒死蜱残留量变化规律的影响，使用气相色谱对各个加工步骤中毒死蜱的残留量进行了跟踪检测，计算了每个环节中的加工因子及农药去除率，并插入了步骤去除率来衡量当前步骤所造成的风险。结果表明，在桃脆片加工过程中，随着加工步骤的增加，毒死蜱的含量整体呈现下降趋势。其中去皮及热烫对桃脆片过程中毒死蜱残留量的影响较大，步骤去除率分别为63.20%、3.32%。预干燥步骤和冷冻干燥步骤会使毒死蜱残留量较上一个处理步骤有所增加，步骤去除率分别为-2.04%、-0.01%。通过对比真空冷冻干燥、变温压差膨化干燥加工因子，发现变温压差膨化干燥比真空冷冻干燥更能降低毒死蜱的残留量。最后，本文通过对桃脆片加工过程中毒死蜱残留量变化的研究，揭示了在各个处理步骤毒死蜱残留量的变化趋势，为桃脆片加工过程中产品质量安全把控提供了参考，为科学的膳食暴露评估提供了相应的数据支撑。

4    参考文献

[1] 冯竹清，王思明.历史时期上海水蜜桃变迁研究[J].古今农业，2018

（3）：36-45.

[2] 孙平平，王文辉.2017/2018年世界苹果、梨、葡萄、桃及樱桃产量、市场与贸易情况[J].中国果树，2018（2）：99-108.

[3] 程莉莉.冬枣和苹果片变温压差膨化干燥及贮藏特性研究[D].合肥：安徽农业大学，2012.

[4] LENTZA-RIZOS C，ELIZABETH J A，KOKAKI K.Residues of azoxystr-obin fromgrapes to raisins[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2006，54（1）：138-141.

[5] 赵柳微.干制和发酵过程对枣中农药残留的影响[D].北京：中国农业大学，2015.

[6] SHOEIBI S，AMIRAHMADI M，YAZDANPANAH H，et al.Effect of cooking process on the residues of three carbamate pesticides in rice[J].Iran J Pharm Res，2011，10（1）：119-126.