毛细管气相色谱法检测管网末梢水中二氯乙腈

胡勇，李卓君，陈圆圆，彭浏宇，胡倩，时明阳

(贵州医科大学 1.公共卫生学院;2.环境污染与疾病监控教育部重点实验室，贵州 贵阳，550025)

水是生命之源，饮用水安全与否，直接关系到国民的生命健康。世界卫生组织统计，世界上80%的疾病与饮水有关[1]。饮用水消毒的主要目的是去除水中病原微生物，防止霍乱、伤寒、痢疾等介水传染病传播[2]。氯化消毒具有消毒效果强、操作简单、价格便宜等优点；目前，已成为应用最广泛的饮用水消毒方法[3]。然而，氯能与水中某些有机、无机成分发生化学反应，产生对人体有害的消毒副产物，如三卤甲烷、卤代乙酸、卤乙腈和致诱变化合物等，其中二氯乙腈(DCAN)是饮用水中含量最多的卤乙腈[4]。研究发现，DCAN对人类危害大，具有致畸、致癌、致突变作用[5-7]。尽管目前我国饮用水国家标准中还没有DCAN含量的检测方法，也没有对其浓度作出限制，但是世界卫生组织饮用水水质准则规定，DCAN含量不得超过20 μg/L[8]。因此，本实验旨在建立一种检测饮用水中DCAN的分析方法，以期为制定DCAN检测的国家标准提供一定的参考。

G市大学城师生和居民人数超过10万，10万师生和居民的饮用水安全显得尤其重要。因此，我们采集G市大学城管网末梢水，并检测其含量；该结果可为大学城居民和师生安全饮水提供科学的意见和建议。

1 对象与方法

1.1 仪器及试剂

GC-2010气相色谱仪带电子捕获检测器(日本岛津公司)；OV-1701毛细管色谱柱(美国安捷伦公司)；微量进样针(上海安亭微量进样器厂)；AR1530 /C 型电子天平( 奥豪斯公司) ；Milli-Q 纯水系统( 美国Millipore 公司) 。甲醇(色谱纯，科密欧试剂有限公司)；二氯乙腈标准品(德国Dr. Ehrenstorfer公司)；甲基叔丁基醚(色谱纯，山东西亚化学股份有限公司)；氯化钠、磷酸溶液(分析纯，科密欧试剂有限公司)；无水硫酸钠(分析纯，上海试四赫维化工有限公司)；高纯氮气、空气和氢气(贵阳申建公司)。

1.2 方法

1.2.1 色谱条件

OV-1701毛细管色谱柱(50 m×0.25 mm，0.33 μm)；载气：高纯氮气(99.999%)；载气流速(20 mL/min)；程序升温：初始柱温40 ℃保持5 min，以10 ℃/min升至145 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升至200 ℃，保持10 min；进样口温度：200 ℃；ECD检测器：250 ℃；不分流进样；进样量：2 μL。

1.2.2 采样及样品处理

采集时间及地点：于中午12:00点采集G市大学城A、B、C、D、E 5所大学的管网末梢水，天气条件为晴天，气温22.5 ℃。用棕色采样瓶进行采集，采样瓶中加入NH4Cl，避光保存。分别取25 mL样品置50 mL烧瓶，磷酸溶液调节pH值为4.8～5.5，加10 g无水乙酸震荡完全溶解，移至分液漏斗，程序升温法分离DCAN,初始温度40 ℃，加5 mL甲基叔丁基醚摇晃10 min后静置5 min，以10 ℃/min速率升至145 ℃保持5 min，再以20 ℃/min速率升至200 ℃保持5 min，移取有机相待测。

2 结果

2.1 专属性试验

结果表明，在1.2.1的色谱条件下，甲醇溶剂峰、甲基叔丁基醚溶剂峰和DCAN的保留时间分别为5.154 min、9.664 min和13.552 min，三者峰完全分离，空白无干扰，满足定量分析要求，见图1～4。

图1 DCAN标准色谱图Fig.1 Standard chromatogram of DCAN

图2 空白样品色谱图Fig.2 Blank samples chromatogram

图3 空白样品和DCAN标准色谱图Fig.3 Blank samples and Standard chromatogram

图4 样品色谱图Fig.4 Samples chromatogram

2.2 DCAN线性关系和最低检出限试验

在本实验条件下，DCAN在0.1 μg/L～40 μg/L浓度范围内与其峰面积呈良好线性关系，线性方程为y=120.41x+520.02，相关系数为0.999 6；本方法的最低检出限为0.08 μg/L,见表1。

表1 峰面积线性测定与最低检出限结果
Table 1 Linear determination and minimum detection limit results(n=6)

浓度/(μg/L)123456平均值线性方程相关系数最低检出限/(μg/L)0.1548.74543.38528.76530.14523.26517.78532.010.5584.18576.61579.82581.49580.23579.02580.222.5829.47816.23825.86810.21813.82830.64821.04101 754.051 759.061 711.711 709.911 704.591 705.431 724.12405 124.565 345.675 378.965 417.635 298.255 453.475 336.42y=120.41x+520.020.999 60.08

2.3 DCAN回收率及精密度试验

向已知浓度水样中加入高、中、低3种浓度的标准物质，按1.2.2处理后进样测定，每个水平测6次，样品加标回收率为93.6%～94.7%，相对标准偏差(RSD)为1.52%～3.31%，见表2。

表2 回收率与精密度测定结果
Table 2 Recovery and precision measurement results(n=6)

本底值/(μg/L)加标/(μg/L)测定值/(μg/L)平均回收率/%RSD值/%0.480.50.9594.03.312.52.8293.62.45109.9594.71.52

2.4 样品检测结果

G市大学城10份管网末梢水样DCAN含量在0.25～0.48 μg/L之间，见表3。

表3 样品检测结果
Table 3 Sample test results(n=10) μg/L

大学测定值12平均值A0.250.270.26B0.340.350.34C0.270.270.27D0.380.370.38E0.480.470.48

3 讨论

DCAN的检测在我国尚无相应的国家标准，因此，本实验参照美国环保局USEPA 551.1进行检测分析。参考USEPA 551.1条件，进样口和检测器温度分别设定为200 ℃和250 ℃，色谱柱温度参考USEPA 551.1条件分离时间较长。因此，本实验主要对色谱柱条件进行了优化。在本实验条件下，DCAN分离较好，且其保留时间为13.552 min，远小于文献报道的25.21 min[8]；说明经过实验条件优化，本方法能大幅提高分离效率，节省分离时间；且实验方法精密度较高、检测结果准确，适合管网末梢水中DCAN含量检测。

实验中，水样处理可能会影响其检测值，加入无机盐能够更好的对DCAN进行分离提纯，起到强化萃取的作用。同时，pH值也是影响DCAN生成的重要因素，由于在碱性条件下，氯与水中天然有机物反应催化卤乙腈水解，并使卤乙腈的稳定性下降[7-10]，所以控制水样pH值极其关键。本次实验pH值控制在4.8～5.5，能够有利于保存和检测DCAN。本次实验采样时于采样瓶中加入NH4Cl，能够抑制卤乙腈的水解，且在相似的时间点和天气情况下采样，能够有效减少误差。

用本实验条件检测G市大学城水样中DCAN发现：5所大学DCAN浓度在0.25 μg/L～0.48 μg/L之间，远低于世界卫生组织规定的20 μg/L限值，居民和师生不用担心水中DCAN的危害。尽管DCAN浓度处于相对安全水平，但由于其在体内具有蓄积毒性，有强烈的致畸、致癌和致突变作用；因此，仍需持续关注管网末梢水中DCAN的残留问题和积极寻找有效的去除措施。

本实验建立了一种快速、准确度和精密度较高的管网末梢水中DCAN含量的分析方法，能为环境监测部门监测水中DCAN含量提供参考，值得推广。同时，本实验对G市大学城管网末梢水中DCAN含量的检测结果，为G市大学城师生和居民的饮水安全提供科学依据。