速灭威在枸杞土壤中的迁移及淋溶行为模拟研究

郝凤霞, 丁小娟, 房俊卓, 吕俊敏, 杨金会

速灭威在枸杞土壤中的迁移及淋溶行为模拟研究

郝凤霞, 丁小娟, 房俊卓, 吕俊敏, 杨金会

省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室, 宁夏大学, 银川 750021

应用薄层层析法和柱淋洗法研究了速灭威在3种枸杞产区土壤——灌淤土、灰钙土和潮土中的迁移及淋溶特性, 并探讨了土壤类型、pH值、淋溶量等因素对其淋溶的影响。结果表明: 速灭威在三种枸杞产区土壤中的移动性由大到小依次为: 灰钙土>潮土>灌淤土, 比移值Rf分别为0.47、0.37和0.35, 移动速率m/(cm·h–1/2)分别为3.52、2.58和2.35。速灭威在三种土壤中的比移值R在0.35—0.64之间, 属于中等移动农药。速灭威在三种土壤中的淋出率由大到小依次为: 潮土>灰钙土>灌淤土, 淋出率分别为63.1 %、50.0 %和28.3 %。随着水量的增加, 速灭威在三种土壤中的淋溶率也越来越大。当淋溶水量大于350 mL时, 除潮土外, 灌淤土和灰钙土中几乎无速灭威流出, 进一步证明了速灭威可能在潮土中的吸附力较低, 而在灌淤土和灰钙土中的吸附力较高。淋溶液pH值不同, 淋溶率也有较大差异, 在灌淤土和灰钙土中弱酸性条件利于速灭威淋出, 在潮土中性条件易于淋出, 这可能与土壤的pH及全盐量含量不同有关, 在弱酸性条件下, 潮土的全盐量含量高, 增大了对速灭威的吸附力, 导致速灭威的淋溶率降低。速灭威在土壤中属于中等移动农药, 对地下水存在一定的危险。

速灭威; 迁移; 淋溶; 枸杞; 土壤

0 前言

地下水是人类赖以生存的物质基础条件之一, 而地下水的质和量, 都是在不断地变化之中, 影响其变化的因素有天然的和人为的两种。天然因素的变化往往是缓慢的、长期的, 而人为因素对地下水质和量的影响越来越突出。地下水污染是指人为因素影响下的地下水水质的明显变化[1]。地下水的污染来源十分广泛, 主要有工业废水、生活污水、工业废渣、矿渣、农药、化肥、垃圾、粪便、海水及含水层中的天然高矿化水等[2]。目前很多耕地为农业增产而普遍利用农药, 但如果使用不当, 又会对地下水及生态环境造成不利影响。如滴滴涕、六六六等高毒性有机氯农药的残留部分, 不仅能在大气环境中长距离迁移, 而且很容易经过灌溉水的引用等方式而渗入地下[3,4]。有机磷农药虽然降解周期短, 但仍有一些属于高毒性有机污染物, 长期残留在环境中, 并通过地表径流和淋溶等途径进入水环境造成污染[5-7]。氯氰菊酯和氰戊菊酯等拟除虫菊酯类农药沉积在太湖中, 可能会对底栖生物产生一定的危害[8]。

氨基甲酸酯类农药具有杀虫效果显著、分解快、代谢迅速、残留期短等特点, 是继有机氯、有机磷类农药后发展较为迅速的一类高效、广谱杀虫剂[9]。国内外学者研究了各种试样中氨基甲酸酯类农药残留的分析方法[10-13]及合成方法[14,15]等。随着氨基甲酸酯类杀虫剂使用量及范围的扩大, 其在作物中的残留以及对人类健康和环境造成的毒害也越来越为人们所关注[16-20]。

枸杞是一种名贵中药材, 主要分布在河北、内蒙古、陕西、宁夏、青海、新疆等省, 而宁夏是枸杞的主产区, 宁夏枸杞主要分布在卫宁平原、芦花台、南梁农场、银川新市区、惠农县的雁窝池等一带。受地貌及生物气候条件与人为活动的影响, 宁夏平原土壤具有明显的地带性、非地带性和人为土壤特征。地带性土壤主要为灰钙土; 非地带性土壤包括碱土和风沙土、盐土、新积土、湖土、潮土、沼泽土几种类型; 人为土壤主要为灌淤土。经评价, 灌淤土、潮土和灰钙土是适宜种植枸杞的三种土壤[21]。农药在枸杞增产方面起了不可替代的作用。速灭威是一种氨基甲酸酯类农药, 常用于枸杞蚜虫的防治[22], 将25%速灭威可湿性粉剂按562.5—750克每公顷的用量用水稀释1000倍在枸杞上喷雾施药3次, 施药间隔期7天, 安全间隔期为21天。但是, 若长期大量使用, 在确保枸杞增产丰收的同时, 大量残留在枸杞中的农药可能不仅会对人体产生直接毒害, 而且会对生态环境造成污染[23], 而有关速灭威在土壤中的迁移及淋溶的报道未见。因此, 研究速灭威在枸杞土壤环境中的迁移及淋溶行为, 对提高枸杞质量, 保护环境有着重要的现实意义。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Agilent 1100高效液相色谱仪(美国安捷伦科技公司), UV2450紫外-可见分光光度计(日本岛津公司), AL204电子天平(梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司), SevenGo Duo pro pH计(梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司), KQ-250DE数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

速灭威标准品(由国家标准物质中心提供, 纯度99.9 %), 甲醇(HPLC级)(购自天津市科密欧化学试剂有限公司), 实验室用水均为高纯水。灌淤土、潮土和灰钙土分别采自宁夏中宁县舟塔乡、宁夏银川市南梁农场和宁夏银川市西夏区, 均为0—20 cm土层样品, 风干、磨细, 过40目筛, 备用, 3种土壤的理化性质见表1。

1.2 标准溶液的制备

准确称取速灭威标准品0.0100 g置于小烧杯中, 用甲醇溶解, 转移至10 mL容量瓶中, 用甲醇定容至刻度, 摇匀, 制得1000 µg·mL-1的标准溶液, 放置冰箱中, 备用。

表1 供试土壤的部分理化性质

1.3 土壤中的移动性实验

为比较速灭威在土壤中的移动性能, 采用薄层层析进行测定, 取土样25 g于250 mL锥形瓶中, 按一定水土比例加入蒸馏水振荡10 min, 调成泥浆, 涂于玻璃板上, 室温下干燥, 保持土层厚度0.50—0.70 mm。在薄板上点0.3 mL的速灭威标准溶液, 待有机溶剂挥发后, 将点好的薄板放入展开槽(20 cm×30 cm×30 cm)中, 倾斜度保持在30゜左右, 以水为展开剂, 展开剂达到前沿时, 取出薄板, 室温下水平放置至干燥。以2.0 cm为一段, 将每段土样分别移入5 mL离心试管中, 加入2 mL甲醇, 超声10 min, 离心分离, 取上清液移至试管中, 再加2 mL甲醇, 重复提取一次, 合并两次所得清液并定容, 用HPLC分析测定速灭威的含量。按(1)式计算农药在薄板上的比移值(R)。农药在薄板中的移动速率按(2)式计算。

式中,Z为农药含量最高区段的中心到原点的距离,Z为原点到溶剂前沿的距离。

式中,Z为农药的迁移距离(cm);为迁移时间(h);为迁移速率(cm·h-1/2)

1.4 土壤中的淋溶实验

为探讨速灭威随渗透水在土壤中垂直剖面向下的运动规律, 采用柱淋溶法进行测定, 取内径为1.0 cm的有机玻璃柱, 底部垫一层滤纸、一层40目尼龙纱, 再装入少量细砂, 将供试土壤50 g均匀严实地填入柱中, 填充完毕后在上端加2 mL速灭威标准溶液, 再铺一层石英砂覆盖, 垫一层滤纸, 并加盖少量粗砂压住滤纸, 利用虹吸装置, 使用调节阀控制水的流速, 先用一定量的水预饱和土柱, 静止放置一段时间使吸附充分达到平衡, 然后以一定量的水淋溶土柱。淋溶结束后分10段采集土样, 分别用25 mL甲醇振荡提取, 离心分离, HPLC法测定。同时, 收集土壤柱下端的淋出水样, 每50 mL收集一次, HPLC测定。在此基础上, 考察不同pH值和不同淋溶量对农药在不同土壤中的迁移性。

1.5 速灭威的检测条件

采用反相高效液相色谱测定, 色谱条件: Agilent TC-C18(4.6 mm×250 mm×5 µm)为色谱柱, 流动相为甲醇(A): 水(B)梯度洗脱, 0到20 min, 从100%B到100%A, 检测波长为258 nm, 柱温为25 ℃, 进样量为100 µL, 保留时间16.84 min。

2 结果与分析

2.1 速灭威在土壤中的移动性

速灭威在3种土壤中的移动性测定结果见表2, 从中可以看出, 速灭威在3种枸杞土壤中属中等移动性, 在三种土壤中的移动性由大到小依次为灰钙土>灌淤土>潮土, 在灰钙土中的移动速率较大, 这可能是由于灰钙土中的砂粒含量较高, 而粘粒较低有关, 灰钙土中的粘粒含量最低, 所以土壤胶体对速灭威的吸附相对最弱。除此之外, 也可能与灰钙土的pH较大有关, 因为土壤pH的降低会导致农药净电荷的增加, 从而增加了对农药的吸附[24,25]。

2.2 速灭威在土壤中的淋溶性

速灭威在三种土壤中的淋溶性见表3, 淋溶率由大到小依次为潮土>灰钙土>灌淤土, 其中, 速灭威在潮土中的淋出率最高, 这可能与速灭威在潮土中的吸附力较低有关[26]。

表3 速灭威在不同土壤中的淋出率

2.3 淋溶水量对速灭威在土壤中的淋出量的影响

淋溶水量对速灭威在几种不同土壤中的迁移的影响见图1, 由图可知, 随着淋溶水量的增加, 速灭威从土壤中的淋出量也增加。但是, 当淋溶水量大于350 mL时, 灌淤土和灰钙土中几乎无速灭威流出, 证明淋溶水量已经达到饱和, 但潮土中仍然有一部分速灭威流出, 进一步证明了速灭威可能在潮土中的吸附力较低, 而在灌淤土和灰钙土中的吸附力较高。

2.4 淋溶水pH值对农药在土壤中淋溶迁移的影响

淋溶水pH对农药在不同土壤中的淋溶迁移影响结果如下图2所示。由图可知, 淋溶水pH值对速灭威的淋溶率有较大影响, 如在灌淤土和灰钙土中弱酸性条件利于速灭威淋出, 在潮土中中性条件易于淋出。

3 讨论

农药类型不同, 在不同土壤中的迁移及淋溶特性有较大差异, 如酰胺类除草剂—异丙甲草胺在粉砂质壤土中可淋溶, 在壤土和壤质黏土中为较难淋溶[27]、甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂—丁香菌酯在红壤土、潮土和褐土中均为不移动, 在红壤土与潮土中易吸附, 褐土中较易吸附[28]、三唑啉酮类除草剂—氨唑草酮在红壤土中为极易移动, 在黑土中为中等移动, 在水稻土中为可移动, 这与3种土壤有机质含量一致, 认为分子型农药进入土壤后的迁移主要受土壤有机质含量的影响, 其次为黏粒含量[29]。因此, 很多农药在防治病虫害的同时, 进入土壤后, 具有较强的移动性, 对地下水存在一定的污染风险, 应采取有效措施, 如物理吸附[30]、微生物及化学降解[31]等方法有效降低农药对水体的污染, 维持水环境的生态平衡和人类的可持续发展。

图1 速灭威在不同土壤中的淋出量比较

Figure 1 The leaching amount of metolcarb on different soils

4 结论

速灭威在这三种土壤中比移值由大到小依次为灰钙土(0.47)>灌淤土(0.37)>潮土(0.35), 其R均在0.35—0.64范围内, 属中等移动性; 速灭威在三种土壤中的淋出量随着淋溶水量的增加而逐渐增大, 但当淋溶水量大于350 mL时, 除潮土外, 灌淤土和灰钙土中几乎无速灭威流出, 速灭威在三种土壤中的淋溶率由大到小依次为潮土(63.1%)>灰钙土(50.1%)>灌淤土(28.3%); 淋溶液pH不同, 速灭威的淋出率也不同, 在灌淤土和灰钙土中弱酸性条件利于速灭威淋出, 在潮土中中性条件更易于淋出。总之, 速灭威在几种枸杞土壤中容易移动, 并随着降雨量的增加容易被淋出而迁移到地下水, 对地下水造成一定的污染, 因采取有效措施降低其对生态环境和人类健康造成的威胁。

图2 pH对速灭威在不同土壤中的淋溶率的影响

Figure 2 The influencing of pH of metolcarb in different soils

[1] 郑西来. 地下水污染控制[M]. 武汉, 华中科技大学出版社, 2009.

[2] 陈梦熊, 马凤山．中国地下水资源与环境[M]．北京: 地震出版社, 2002, 337–338．

[3] 朱英月, 刘全永, 李贺, 等. 辽东与山东半岛土壤中有机氯农药残留特征研究[J]. 土壤学报, 2015, 52(4): 888– 901．

[4] 胡春华, 陈禄禄, 李艳红, 等．环鄱阳湖区水稻-土壤有机氯农药污染及健康风险评价[J]．环境化学, 2016, 35(2): 355–363．

[5] 陈卫平, 彭程伟, 杨阳, 等．北京市地下水有机氯和有机磷农药健康风险评价[J]．环境科学, 2018, 39(1): 117–122．

[6] 俞发荣, 李登楼．有机磷农药对人类健康的影响及农药残留检测方法研究进展[J].生态科学, 2015, 34(3): 197–203．

[7] KARAMI-MOHAJERI S, ABDOLLAHI M．Toxic infl­uence of organophosphate, carbamate, and organochlo­rine pesticides on cellular metabolism of lipids, proteins, and carbohydrates: a systematic review[J]．Human＆Expe­rime­ntal Toxicology, 2011, 30(9): 1119–1140．

[8] 方淑红, 陈鹏, 卞京娜, 等．太湖及辽河流域表层沉积物中拟除虫菊酝的浓度水平及毒性评估[J]．环境科学学报, 2012, 32 (10): 2600–2606．

[9] 肖光普．氨基甲酸酯类农药与环境[J]．世界农药, 1995, 17(3): 50–54．

[10] 李志伟, 梁丹, 张建夫．氨基甲酸酯类农药残留分析方法的研究进展[J]．华中农业大学学报, 2008, 27(5): 691–695．

[11] 张明, 唐访良, 徐建芬, 等．超高效液相色谱－串联质谱法快速测定地表水中20种氨基甲酸酯类农药残留[J]．质谱学报, 2012, 3(3): 175–180．

[12] 于彦彬, 谭丕功, 曲璐璐, 等．PSA分散固相萃取液相色谱柱后衍生荧光法测定蔬菜和水果中的13种氨基甲酸酯[J]．分析试验室, 2009, 8(11): 97–101．

[13] 吴瑛, 吴燕雯, 徐斐, 等．快速检测食品中有机磷及氨基甲酸酯类农药的流动注射式酶传感器[J]．食品科技, 2005, 4(8): 78–81．

[14] SHI Fu, PENG Jie, DENG Yong．Highly efficient ionic liquid-mediated palladium complex catalyst system for the oxidative carbonylation of amines[J]．Journal of Catalysis, 2003, 219(2): 372–375．

[15] 石峰, 邓友全, 司马天龙, 等．有机金催化胺氧化羰化制氨基甲酸酯[J]．高等学校化学学报, 2001, 22(4): 645–647．

[16] 宋瑞琨, 李龙, 刘毓谷, 等．氨基甲酸醋类农药(叶蝉散)在地面水中最高容许浓度的研究[J]．生态科学, 1992, (2): 104–107．

[17] WILSONT P C, FOOS J F．Survey of carbamate and orga­no­phosphorous pesticide export from a south Florida (U.S.A.) agricultural watershed: implications of sampling frequency on ecological risk estimation[J]．Environmental Toxicology and Chemistry, 2006, 25(11): 2847–2852．

[18] GBADEGESIN M A, OWUMI S E, AKINSEYE V, et al．Eva­luation of hepatotoxicity and clastogenicity of carbo­furan in male Wistar rats[J]．Food and Chemical Toxicology, 2014, 65: 115–119．

[19] SOLONESKI S, KUJAWSKI M, SCUTO A, et al．Ca­rbamates: A study on genotoxic, cytotoxic, and apo­ptotic effects induced in Chinese hamster ovary (CHO-K1) cells[J]．Toxicology in Vitro, 2015, 29 (5): 834–844．

[20] SOMASHEKARA K M, MAHIMA M R, MANJUNATH K C, et al．Contamination of Water Sources in Mysore City by Pesticide Residues and Plasticizer – A Cause of Health Concern[J]．Aquatic Procedia 2015, (4): 1181–1188．

[21] 李新虎．土壤地球化学环境对宁夏枸杞品质的制约影响研究[D]．北京: 中国地质大学, 2007．

[22] 张奇, 李铁军, 朱晓霞, 等．氨基甲酸酯类杀虫剂速灭威酶联免疫吸附分析方法研究[J]．分析化学, 2006, 34(2): 178–182．

[23] 张昊, 刘传志, 徐影, 等．生物荧光传感器检测环境水样中氨基甲酸酯类农药残留[J]．分析化学, 2014, 42(1): 104–108．

[24] 龚健东, 赵炳梓, 张佳宝, 等．农药草甘膦在砂质潮土上的迁移行为及其影响因素[J]．土壤学报, 2007, 44(6): 1010–1015．

[25] 杨大文, 杨诗秀, 莫汉宏．农药在土壤中迁移及其影响因素的初步研究[J]．土壤学报, 1992, 29(4): 383–391．

[26] 郝凤霞, 谢青, 夏维涛, 等．速灭威在几种枸杞土壤中的吸附及解吸行为研究[J]．生态环境学报, 2018, 27(1): 144–149．

[27] 冯玉洁, 谢圣华, 田海, 等．异丙甲草胺在不同类型土壤中的吸附和淋溶特性研究[J]．西南农业学报, 2017, 30(12): 2751–2755．

[28] 钟长文, 黎镇非, 张瑞明, 等．丁香菌酯在土壤中的淋溶性和吸附性[J]．农药, 2018, 57(9): 650–653．

[29] 李璇, 冯岩, 王娇, 等．氨唑草酮在土壤中的降解、吸附与淋溶特性[J]．农药, 2017, 56(10): 757–759．

[30] 武晓丽．几种纳米材料在农药残留和有机污染物分析方面的应用[D]．北京: 中国农业大学, 2017．

[31] 周一明, 赵鸿云, 刘珊, 等．水体的农药污染及降解途径研究进展[J]．中国农学通报, 2018, 34(9): 141–145．

Simulation study of migiration and leaching of metolcarb in several soils infield

HAO Fengxia, DING Xiaojuan, FANG Junzhuo, LV Junmin, YANG Jinhui

State Key Laboratory of High-efficiency Utilization of Coal & Green Chemical Engineering, NingXia University, Yinchuan 750021, China

TLC and soil column method were established for determing the characteristics of migiration and leaching of metolcard in several soils, and the most critical influences such as soil type, pH and amount of water were used to discuss the impact of leaching rate. The results indicated that the mobility of metolcard in different soils were as follows:sierozem> fluvo-aquic soil> irrigation silting soil withR0.47, 0.37 and 0.35, and the movement speeds were 3.52, 2.58 and 2.35, individually. TheRof metolcarb in several soils were in the scope of 0.35-0.64, therefore, metolcarb belonged to middle mobile pesticide. Meanwhile, the leaching rates of metolcarb in several soils were as follows: fluvo-aquic soil> sierozem> irrigation silting soil with the leaching rates were 63.1 %, 50.0 % and 28.3 % respectively. The leaching rate of metolcarb in the three soils were increased with the increasing amount of water applied.When the amount of water was more than 350 mL, there were hardly any metolcarb from the sierozem soil and irrigation silting soil column except fluvo-aquic soil. It was proved that metolcarb was adsorbed firmly in sierozem soil and irrigation silting soil. In the meantime, pH was anthor important fator to leaching rate; pH was low, which significantly increasedmetolcarb in sierozem soil and irrigation silting soil. It was possibly because different soils had different pH and total saline. For fluvo-aquic soil, it had high total saline; the adsorb capacity was enhanced in the weak acid condtion; as a result, the leaching rate of metolcarb from fluvo-aquic soil column was reduced. Metolcarb belonged to middle mobile pesticide, and could harm to groundwater.

metolcarb; migiration; Leaching;; soil

10.14108/j.cnki.1008-8873.2019.06.017

Q89

A

1008-8873(2019)06-120-05

2018-12-18;

2019-02-25

国家自然科学基金资助项目(21567022)

郝凤霞(1978—), 女, 宁夏中宁人, 硕士, 副教授, 主要从事农药环境污染方面的研究工作, E-mail: hao_fx@nxu.edu.cn

郝凤霞, 丁小娟, 房俊卓, 等. 速灭威在枸杞土壤中的迁移及淋溶行为模拟研究[J]. 生态科学, 2019, 38(6): 120–124.

HAO Fengxia, DING Xiaojuan, FANG Junzhuo, et al. Simulation study of migiration and leaching of metolcarb in several soils infield[J]. Ecological Science, 2019, 38(6): 120–124.