锂离子电池高电压电解液溶剂研究进展

张涛 朱坤庆 黎露 计阳 高学友

提高锂离子电池能量密度的一个途径是开发具有更高电压的正极材料。目前，高能量密度数码电池的充电截止电压普遍在4.45V以上，4.48V及以上电压的电池体系也在开发应用，这就对电解液提出了很高的要求。传统的锂离子电池碳酸酯类电解液由于低的电化学稳定窗口，在高电压下易分解，从而影响电池的电化学性能。所以，寻找合适的高电压电解液溶剂显得就十分迫切。本文主要总结了氟代、砜类、腈类等高压溶剂和室温离子液体各自的优缺点及在提高电解液电化学稳定窗口、改善电池性能方面的最新进展，并对高电压电解液未来发展进行展望。

1 前言

计算机、通讯和消费电子产品的持续繁荣，带来了锂离子电池产业的快速发展。然而，目前大量使用的传统的正极材料钴酸锂（LiCoO2）能量密度较低（约150Wh/kg）[1，2]，限制了锂离子电池在储能、动力汽车等方面的应用。而储能、纯电动汽车、混合动力汽车市场将是锂离子电池未来发展和应用的主要方向和关键所在。提高正极材料的工作电压是提高锂离子电池能量密度的其中一种主要方式。目前研究的高压正极材料，如尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4、磷酸钴锂（LiCoPO4）、磷酸镍锂（LiNiPO4）等都有很高的工作电压，从而有获得高能量密度的可能。另外，通过提高充电截止电压，获得高的放电比容量，如富锂锰材料等，也有可能获得高的能量密度。虽然各种高压正极材料研究比较火热，但一直没有得到大规模实际应用，这其中最主要的原因之一是高压电解液的研发虽然取得了不少进步，但没有取得重大突破，无法批量在实践中得到广泛应用，取得客户端对电池性能和安全的认可。

传统的碳酸酯作为电解液溶剂，如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）等由于有高的离子电导率、良好的对锂盐的溶解性以及能形成稳定的固体电解质界面膜（SEI）膜等优点而成为有机电解液溶剂的理想选择。尽管这类溶剂的氧化电势高达5V，然而受正极材料中过渡金属离子的催化作用，这些溶剂在较低的电势下（约4.5V）即被氧化分解，从而导致电池性能的快速恶化[3，4]。因此，开发与高压正极材料相匹配的高电压电解液正成为各企业和科研院所研究的热点。而开发高电压电解液的重点又在溶剂的开发上，本文主要从具有高电化学窗口的电解液溶剂的角度来综述近年来高电压锂离子电池电解液的研究进展。各正极材料的电压和容量具体如图1所示。

2 具有高电化学窗口的电解液溶剂

2.1 氟代溶剂

氟原子由于强的电负性，使得碳氟键（C—F）比碳氢键（C—H）的键能强，因此用氟原子取代碳酸酯上的氢原子，能提高碳酸酯溶剂的热稳定性。同时，氟取代后导致分子对称性降低，分子热运动加快，熔沸点降低，导致溶剂较好的低温性能。另外，氟取代还会降低溶剂分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占空轨道（LUMO）的能级，不仅提高溶剂的抗氧化能力，还提高了溶剂的还原电位，有助于在锂离子电池负极形成更好的SEI膜[5]。因此，氟代溶剂是提高电解液电化学窗口的较好选择之一。

氟代醚、氟代酯等氟代溶剂，如作为电解液的溶剂或添加剂使用，能在负极形成良好的SEI膜，提高电池的电学性能。Smart M C等详细研究了不同氟代的线性碳酸酯溶剂对电池电化学性能的影響。他们发现氟取代后能降低电极与电解液接触的界面膜阻抗，提高电池的可逆容量和低温性能。如在1 mol/L的LiPF6—PC基电解液中添加等体积的氟代碳酸乙烯酯（FEC），能在石墨负极形成稳定的SEI膜，减少电池的不可逆容量损失。在EC/DEC或EC/DEC/PC溶剂中添加不同的氟代醚和氟代酯，能够提高石墨负极的充电比容量，且由于在石墨负极形成含C—F官能团的表面膜，电池的低温性能得到提高[6]。EC氟代化得到FEC，对硅薄膜电极的影响被详细研究，发现FEC基电解液〔1mol/L LiPF6—FEC/DEC（1：1，V/V）〕在硅电极上形成含高浓度氟化锂和多烯化合物的稳定SEI钝化膜，提高电池的循环性能。另外，FEC作为添加剂使用3.0%（质量分数），也能提高锂—硅薄膜电池的放电容量和库伦效率。硅纳米线或纳米颗粒作锂电池负极在使用含FEC的电解液后，比EC基电解液能形成更薄且紧密的表面膜，具有更低的阻抗，提高硅负极的容量恢复率。

Zhang Z C等通过密度泛函理论计算出不同氟代碳酸酯及氟代醚的HOMO和LUMO能级及氧化电势，如表1所示[7]。从表中明显看出氟代后氧化电势都有所提高。他们研究了这些氟代有机溶剂在以LiNi0.5Mn1.5O4为正极材料的电池中的表现，发现在室温下，200次循环后氟代电解液和未氟代的电解液，二者容量恢复率几乎无差别。但在55℃下，含氟代电解液的电池性能比未氟代的明显要好。Hu L等也研究了LiNi0.5Mn1.5O4/石墨电池在氟代电解液中的电学性能。他们发现在室温或高温（55℃）下，相对于非氟代电解液而言，电池在氟代电解液中的循环性能更好。因为氟代电解液能在高温高压下在石墨负极表面形成更稳定的SEI膜。同样由于在LiNi0.5Mn1.5O4和Si表面能形成更有效的钝化膜，LiNi0.5Mn1.5O4/Si电池在FEC基电解液〔1mol/L的LiPF6+FEC/DMC（1：4，W/W）〕中具有更好的容量恢复率和多达100次的稳定循环性能。在LiCoPO4/Li电池中，FEC基电解液能在LiCoPO4正极表面在高压下快速形成保护膜，阻止F—与正极材料的作用，从而提高电池的循环性能。

羧酸酯是目前浸润性和低温性较好的溶剂，可以解决电池高压实带来的浸润性差和使用高氧化电位溶剂造成电池低温性受到影响的溶剂，如丙酸乙酯（EP）、乙酸丙酯（PA）、乙酸乙酯（EA）等，但缺点是在高电压条件下，这些溶剂的耐氧化性不强，高温存储性能差，影响电池的常温、高温循环寿命。目前有文献报道，在现有羧酸酯的基础上同时进行氟代化和—CN基取代，改善羧酸酯的高温性能、耐氧化性能。同时取代后的羧酸酯黏度和浸润性也能够满足高电压电池体系的需求。

此类溶剂或添加剂主要是利用氟原子取代C-H键上的H，提高其抗氧化能力，还提高了还原电位，有助于在锂离子电池负极形成更好的SEI膜。羧酸酯上引入具体强吸电子能力的—CN、—F等基团，可使得电子更难失去，从而获得比未取代加入的羧酸酯有更高的氧化电势。

目前经过氟代化的羧酸酯，如氟代乙酸乙酯、氟代乙酸甲酯、4，4，4—三氟丁酸乙酯等溶剂已经在高电压电解液中得到运用。

目前有文献报道，图2所示3种结构式的羧酸酯取代溶剂在高电压4.45V及以上电解液中使用效果也不错，有效提升了电池高电压状态下的高温循环寿命和高温存储性能。

2.2 砜类溶剂

砜类溶剂由于具有高的阳极稳定性和宽的电化学窗口（>5V）而常被应用到高压电解液体系中。Nan Shao等通过计算和试验研究了环丁砜和各种不对称的线性砜的氧化电势。他们发现砜基电解液大的电化学窗口是由于磺基的作用，因为它能降低HOMO能级。通过在砜基官能团两端引入具体强吸电子能力的—CN、—F和酯等，可使得电子更难失去，从而获得比未功能化的砜基电解液更高的氧化电势。表2是一些常见的砜基化合物的熔点和氧化电势。

由于咪唑阳离子在石墨负极的还原分解电位高于石墨负极的嵌、脱锂电位，在电极未达到嵌锂电位时，咪唑阳离子即会在石墨负极发生还原分解反应，破坏石墨结构。因此，和季铵盐离子液体一样，咪唑类离子液体同样需要加入一些成膜添加剂（如VC等），钝化石墨表面，阻止咪唑阳离子的还原分解，使得石墨负极可以在其中进行有效的嵌、脱锂循环。

哌啶和吡啶类离子液体的理化性能和季铵盐类离子液体相似，作为锂离子电池电解质时，电池的电化学性能与季铵盐类离子液体的相似。N-甲基—N丙基哌啶—二（三氟甲基磺酰）亚胺盐离子液体（PP13-TFSI）室溫下在铂电极表面的电化学窗口达到6.5V[13]。Hikari Sakaebe等研究了PP13—TFSI离子液体在Li/LiCoO2电池中的电化学性能，发现电池在20次循环后（0.1C），容量基本无衰减。在0.5C下，首次放电容量会比0.1C下降约15%，50次循环后容量还能达到87mAh/g，且在后期循环中放电比容量几乎保持不变。

总的来说，室温离子液体电解质具有较宽的电化学窗口，较好的热稳定性以及多样的阴阳离子组合，在锂离子电解质中具有潜在应用。但是，这类离子液体与石墨负极的兼容性较差、价格高、阴阳离子组合优化等问题仍需深入研究。

3 总结与展望

发展高能量密度锂离子电池需要高电压高放电比容量的正极材料，这对电解液的稳定性提出了更高要求。目前传统的电解液受限于低的电化学稳定窗口，已不能满足高能量密度电池对电解液的要求。氟代溶剂、砜类溶剂、二腈类溶剂、部分室温离子液体都可以使锂离子电池电解液获得高的电化学稳定窗口。但是它们都有各自的缺陷，如砜类溶剂熔点高、粘度大、和负极相容性差；二腈类溶剂的离子电导率较低，和负极的兼容性也是个很大的问题；室温离子液体不仅成本高，而且同样面临与负极兼容性问题。氟代溶剂是综合性能比较好的一类高压溶剂，氟代数量、氟代溶剂基体的选择，氟代溶剂与其它溶剂（如碳酸酯溶剂、硫酸酯溶剂、硅烷等）的混合、氟代溶剂与高压正极材料以及新型负极材料的匹配等问题都需要进一步研究。总之，不管选择哪种途径提高锂离子电池电解液的高压稳定性，都需要综合考虑性能、成本、安全、环保等因素。相信随着研究的深入，综合性能优异的锂离子电池电解液将会面世。

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