我国锂离子电池正极材料发展历程回顾

康浩 朱素冰

能源、信息与环保是21世纪人类面临的重要课题。随着工业的发展，环境日益恶化，环境保护和可再生能源利用逐渐成为世界各国共同的选择。锂离子电池以其可反复使用和高能量密度的优势，成为主要的动力新能源之一。便携类移动电器不断普及的二三十年间，锂电池逐步替代了铅酸电池和镍氢电池，需求不断增长。锂电池还进一步延伸至电动车和储能等大型设备的应用中。正极材料是锂离子电池最为重要的材料，对锂电池的性能、安全性和价格都起到了关键性的作用。锂电池的大规模应用带来了锂电正极材料市场的蓬勃发展。

1 锂离子电池的特点、组成及应用

1.1 锂离子电池的特点

与传统的二次电池如铅酸、镍氢电池相比，锂离子电池具有非常明显的优点。

①锂电池克比容量高，锂电池还可以通过提高输出电压来提升能量密度，目前成熟应用的已达到3.80V；超高的能量密度可以尽可能压缩电池空间，使得便携型电器可以更轻薄化，同时待机时间更长。

②锂电池的输出功率大，放电倍率达到30～50C，这对于需要大电流放电的装备非常重要，如航模、无人机需要在空中做翻转动作，对电池功率的要求很高；或者类似手持电动工具，需要长时间大倍率放电；再比如电动车需要爬坡，锂电池都可以覆盖这些需求。

③锂电池储能时间长，自放电相对较低；对于长期放置的电池能量损失比较小，这种特性对于设计一些偏远地区的备用储能电源非常重要，大量减少人工检查和安装成本。

④锂电池的工作温度范围较宽，目前已经可以在-20～85℃充放电使用。这是极寒极热的环境的基本使用要求。我国幅员辽阔，北至漠河，南至海南，需要保证都可以使用。

⑤不同于铅酸电池含铅，锂电池绿色环保，对环境不再造成新的负担。当然锂电池也有一些不足之处，如制备的条件要求较高，对环境、装备的要求也较高，这对于生产厂商的技术和管理要求都比较严格，同时对于成本控制也是一个挑战。其次，由于锂电池能量密度较高，从本征上来说，安全性风险加大。为了提高安全性，防止锂电池短路过充，锂电池的pack（“动力电池pack”一般指包装、封装和装配。如：2个电池串联起来，安照客户要求组成某一特定形状，被称为“pack”。）必须特殊保护。总体来说，锂电池瑕不掩瑜，短期看仍是最佳的选择。

1.2 锂离子电池的应用

锂离子电池分为钢壳、铝壳、软包装及圆柱电池，目前被广泛应用于手机、电脑、智能穿戴产品、工具电池、模型、无人机等电子设备上，同时在汽车、储能领域在近些年得到广泛的应用。

1.3 锂离子电池的组成

锂离子电池主要正极、负极、电解液和隔膜构成；目前广泛应用正极材料选用铁、镍、钴、锰等金属氧化合物，负极选用石墨，硅碳等；电解液六氟磷酸锂的有机溶剂；隔膜是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）高分子膜。

2 我国锂电材料产业政策回顾

锂电池正极材料产业的快速发展一方面得益于锂电市场需求的扩大，另一方面也得益于国家政策的支持。不管从能源安全战略，还是汽车发展战略角度出发，我国都应该大力发展锂电池产业。中国传统汽车行业缺乏核心技术，与国际先进品牌车企有较远差距。但电动汽车在我国发展较早，起点较高，核心产业链完整，我国有望借助新能源汽车的发展走出一条创新之路。

锂电池产业的发展是新能源汽车发展的前提和关键，我国锂电池产业得到了国家政策的大力支持，在十数年间，各部委发布了一系列多元化鼓励电动车及零部件和新能源汽车关键材料的政策。

2006年9月，国家税务总局联合国家发展和改革委员会、商务部和海关总署发布《关于调整部分商品出口退稅率和增补加工贸易禁止类商品目录的通知》，钴酸锂的出口退税率从5%提高至13%。这个政策增强了我国正极材料在国际市场的竞争力，大大推动了中国钴酸锂产品出口日韩锂电巨头的进程。使得当升科技、南通瑞祥、厦门钨业等企业相继完成并扩大了向日韩市场出口业务，正极材料技术在与国际客户的交流中得到了进一步提升。

2009年，国家科技部、国家财政部、国家发展和改革委员会（以下简称“国家发改委”）、工业和信息化部（以下简称“工信部”）联合推进“十城千辆”节能与新能源汽车示范推广应用工程，通过提供财政补贴，计划用3年左右的时间，每年发展10个城市，每个城市推出1 000辆新能源汽车开展示范运行，涉及这些大中城市的公交、出租、公务、市政、邮政等领域，力争使全国新能源汽车的运营规模到2012年占到汽车市场份额的10%。

2010年，工信部发布了《关于开展私人购买新能源汽车补贴试点的通知》，对满足支持条件的新能源汽车，按3000元/ k W h给予补助。插电式混合动力乘用车最高补助5万元/辆；纯电动乘用车最高补助6万元/辆。同年，国务院发布《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》将新能源汽车纳入我国7大战略性新兴产业，为我国新能源汽车产业健康快速发展奠定了坚实的政策基础。

2012年，科技部和国务院接连发布《电动汽车科技发展“十二五”专项规划》《节能与新能源汽车产业发展规划（2012—2020年）》《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》等，明确我国新能源汽车是提高汽车产业竞争力、保障能源安全和发展低碳经济的重要途径，并确立“纯电驱动”的技术转型战略，当前重点推进纯电动汽车和插电式混合动力汽车产业化。推进新能源汽车及零部件研究试验基地建设，研究开发新能源汽车专用平台，构建产业技术创新联盟，推进相关基础设施建设。

2013年，国家发改委发布《产业结构调整指导目录（2013年本）（修正）》，确定了锂离子电池用磷酸铁锂等正极材料为国家鼓励类产业：要求能量型动力电池组（能量密度≥110 Wh/kg，循环寿命≥2 000次），电池正极材料（比容量≥150 mAh/g，循环寿命2 000次不低于初始放电容量的80%）。

2014年，财政部、科技部、工信部、国家发改委等联合发布《关于进一步做好新能源汽车推广应用工作的通知》和《关于免征新能源汽车车辆购置税的公告》，对补贴标准进行调整，放慢退坡速度，并明确补贴推广政策到期后，中央财政将继续实施补贴政策。此外，对购置的新能源汽车免征车辆购置税，将锰酸锂、镍钴锰酸锂等正极材料调整退税率为13%。这些政策大大促进了镍钴锰酸锂材料的出口贸易。

2015年国家明确在2016—2020年继续实施新能源汽车推广应用补助政策。继续推行车船税优惠政策。国务院发布《中国制造2025》，提出“节能与新能源汽车”作为重点发展领域，要求继续支持电动汽车、燃料电池汽车发展，形成从关键零部件到整车的完整工业体系和创新体系，推动自主品牌节能与新能源汽车同国际先进水平接轨。同时发布一系列汽车及电池行业规范，整顿新能源汽车行业，扶优扶强。

2016年，国务院发布《中华人民共和国国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要》《十三五”国家战略性新兴产业发展规划》，工信部发布《轻工业发展规划（2016—2020年）》，同时由中国汽车工程学会完成《节能与新能源汽车技术路线图》（2016版），对“十三五”期间我国战略性新兴产业发展目标、重点任务、政策措施等作出全面部署安排。提出推动新能源汽车产业快速壮大，建设具有全球竞争力的动力电池产业链。突破高安全性、长寿命、高能量密度锂离子电池等技术瓶颈。在关键电池材料、关键生产设备等领域构建若干技术创新中心，突破高容量正负极材料、高安全性隔膜和功能性电解液技术。提出到2020年，新能源汽车年产销达到200万辆，动力电池单体比能量达到300Wh/kg以上。到2025年，新能源汽车占汽车产销20%以上的明确目标。

2017年，工信部、财政部、商务部、海关总署、国家质量监督检验检疫总局（以下简称“质检总局”）联合发布《乘用车企业平均燃料消耗量与新能源汽车积分并行管理办法》，提出对传统能源乘用车年度生产量或者进口量达到3万辆以上的，从2019年度开始设定新能源汽车积分比例要求，其中2019、2020年度的积分比例要求分别达到10%、12%。

2019年，财政部、工信部、科技部、国家发改委发布《关于进一步完善新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》，提出适当提高技术指标门槛，重点支持技术水平高的优质产品；降低新能源乘用车、新能源客车、新能源货车补贴标准。促进产业优胜劣汰，防止市场大起大落。同时，国家发改委发布《推动重点消费品更新升级畅通资源循环利用实施方案》，要求各地不得对新能源汽车实施限行限购，已实施地区应当取消；推进城市建成区新增和更新的公交、环卫、邮政、出租、通勤、轻型物流配送车辆使用新能源或清洁能源汽车，并对重点大气污染防治重点区域给予2020年底使用比例达到80%的目标等。

3 我国锂离子电池的正极材料的应用历程

锂离子电池中正极材料占整个电池成本的40%以上，且当前的技术条件下，整体电池的能量密度主要取决于正极材料，所以正极材料是锂离子电池的核心开发、研究的材料，目前成熟应用的正极材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂及锰酸锂。其中钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂是当前市场使用量较大的材料，以下对近二十年锂离子电池正极材料的发展以及后续的技术方向做了简单的总结和展望。

3.1 钴酸锂

20世纪90年代Sony公司率先生产出第一块商业化的锂离子电池，选用的正极材料就是钴酸锂，从而掀开了钴酸锂在锂离子电池应用的篇章。

钴酸锂一般有2种结构：层状结构和尖晶石结构，由于后者不稳定，一般多采用前者，其理论容量为270mAh/g左右，层状结构钴酸锂主要应用在手机、航模、车模、电子烟、智能穿戴等数码产品上，其主要特点如下：①平台电压高：平台电压3.70～3.85V；②放电倍率大：30C以上的电流下放电；③充电截止电压高：目前已实现3.00～4.45V。

3.1.1 钴酸锂发展历程

2003年以前钴酸锂产品基本被日本户田、日亚化学、清美化学、比利时五矿等国外厂家垄断，正是在这样的背景下，国内厂家果断抓住市场机遇，涌现出一大批科研院所及个人进入钴酸锂行业。经过10多年的发展，我国钴酸锂行业由小到大，由弱到强。时至今日，国内钴酸锂厂家已占得全球60%以上的市场。由2001年不到10家的企业进入钴酸锂行业包括以北京当升科技材料科技股份有限公司（以下简称“当升科技”）、湖南瑞翔新材料有限公司（以下简称“湖南瑞翔”）、中信国安盟固利有限公司（以下简称“盟固利”）、湖南杉杉能源科技股份有限公司（以下简称“湖南杉杉”）、北大先行科技产业有限公司（以下简称“北大先行”）、天津巴莫科技股份有限公司（以下简称“天津巴莫”）等，到后来发展到几十家企业包括贵州振华新材料股份有限公司（以下简称“贵州振华”）、厦门钨业股份有限公司（以下简称“厦门钨业”）、湖南长远锂科股份有限公司（以下简称“长远锂科”）等。经过十多年的市场洗礼，有些企业已湮灭在行业的发展道路上，有些企业已经易主，有些企业蓬勃发展，有些企业逐渐转型。但在钴酸锂行业发展的进程中，这些企业推动了国内锂电行业的发展，打破了国外的行业垄断，为国内锂电行业在全球占有三分天下做出了突出贡献。以下为国内钴酸锂行业大事记：

2003年，当升科技、湖南瑞翔推出国内第一款钴酸锂。

2005年，当升科技的钴酸锂产品开始供应韩国市场，成为国内第一家钴酸锂实现出口的企业。

2009年，当升科技的钴酸锂产品开始供应日本市场，成为国内第一家钴酸锂产品同时供应中日韩市场的企业。

2010年，当升科技成为国内第一家以正极材料为主业登陆资本市场的企业。

2012年，北大先行、天津巴莫推出第一代4.35V高电压钴酸锂产品。

2017年，湖南杉杉、廈门钨业推出4.45V的高电压钴酸锂产品。

3.1.2 钴酸锂技术发展趋势

随着智能化，轻薄化，小型化的市场发展需求，对钴酸锂的能量密度要求越来越高，而决定能量密度的主要与其压实密度和比容量有关。钴酸锂提升能量密度基本分为2个阶段。第1阶段：2010年以前提高能量密度的方法主要通过提升钴酸锂压实密度来实现，提升压实密度的方法通过中粒径增加以及形貌的改善来实现。第2阶段：2010年以后由于压实密度在现有的化学体系及工艺装备下已做到极限基本维持在4.1～4.2g/cm3；随着配套电解液等材料的改善，提高能量密度的方法由提升压实密度改成提升比容量來实现，而提升比容量的方法，主要是提高充电截止电压，为了在高电压状态下材料能够表现出稳定的电化学性能，通常采用掺杂、包覆等技术手段来实现。不同时期，钴酸锂材料的各性能对比见表1。

钴酸锂的能量密度发展到当前在现有的化学体系及工艺装备下其压实密度已基本到极限，其比容量与理论容量相比还是有较大的提升空间，但是由于当前整体的化学体系限制，尤其是电解液在高电压的体系下很容易分解，故进一步通过提升充电截止电压提升比容量的方法受到了一定的限制，后续一旦电解液技术得到突破，其能量密度还会有提升的空间。

3.2 镍钴锰酸锂

镍钴锰酸锂是现今锂离子电池正极材料研究的一大热点，与钴酸锂相比，具有以下显著优势：①成本低：由于含钴少，成本仅相当于钴酸锂的2/3且更绿色环保；②安全性好：安全工作温度可达170℃，而钴酸锂仅为130℃；③电池的循环使用寿命延长了45%。

以上优势使得镍钴锰酸锂材料在电动车市场应用有了较大的使用空间，镍钴锰酸锂随着镍、钴、锰3种元素的比例不同，表现出不同的材料特征，使其具备了更多的可能性；主流的镍、钴、锰比例有3∶3∶3、5∶2∶3、6∶2∶2等等。

3.2.1 镍钴锰酸锂发展历程

国内镍钴锰酸锂材料大事记：

2006年，深圳天骄、宁波金和（容佰科技前身）率先推出333、442、523体系的三元材料。

2007—2008年，主要原材料金属钴的价格大幅涨价，导致钴酸锂和镍钴锰酸锂材料的差价一度达到10万元/t（钴酸锂金属钴含量60%，523体系镍钴锰酸锂材料钴含量13%左右），大大的促进了镍钴锰酸锂材料在中国锂电市场的应用，镍钴锰酸锂材料迎来了第一个爆发期。

2007年，贵州振华推出单晶型的523体系的镍钴锰酸锂材料。

2012年，厦门钨业，镍钴锰酸锂（333体系）产品开始供应日本市场，成为国内第一家镍钴锰酸锂产品供应日本市场的企业。

2015年作为中国新能源汽车市场的元年，政府补贴政策引导高续航、高能量密度产品开发方向，镍钴锰酸锂产品以其较磷酸铁锂能量密度密度高，低温性能好，较钴酸锂安全的特性，广泛被应用到新能源乘用车市场上，镍钴锰酸锂材料迎来了第2个爆发期。

3.2.2 镍钴锰酸锂技术发展

同样是追求能量密度，本质上都是通过提升压实密度和克比容量来实现，但是镍钴锰酸锂因其物料的特性，导致其通过提升压实密度方法，提升能量密度的幅度非常有限，那么提升克比容量成为其提升能量密度唯一途径。镍钴锰酸锂提升克比容量，经历了2个阶段：第1个阶段，2015年以前主要是通过不断提升镍含量来实现克比容量的提升，截至当前622、811体系的镍钴锰酸锂已逐渐得到市场的认可，并被大批量应用。不同时期，镍钴酸锂材料的各性能对比见表2。

第2个阶段，2015年至今，随着镍钴锰酸锂在电动车市场广泛应用，对安全性能、循环性能提出更高的要求，随之镍钴锰酸锂单晶化，高电压化逐渐成为新的提升能量密度的技术路线，单晶化镍钴锰酸锂相比团聚形貌的材料，产品结构更加稳定，更适合提升充电截止电压，其安全性能及循环性能更好，以523镍钴锰酸锂为例（见表3）。

当前，各家对单晶化镍钴锰酸锂研究，也在通过不断的提升镍含量，提升充电截止电压，来进一步的提升产品的能量密度，但这对电解液等相关配套材料以及锂离子电池制造厂商的技术能力提出了更高的要求。

3.3 磷酸铁锂

磷酸铁锂1997年，Padhi等人首次报道了橄榄石型LiFePO4可以被用作锂离子二次电池正极材料，并且表现出了优异的电化学性能。该发现引起了国内外研究人员的关注。

由于磷酸铁锂具有稳定的橄榄石骨架结构，如果通过表面处理，磷酸铁锂的放电容量可以达到理论放电容量的95%以上；磷酸铁锂安全性能优异，特别是对于过充的承受力很好，循环寿命长，并且价格低廉。磷酸铁锂一度被专家认为是最佳的电动汽车锂电池正极材料，认为它既解决了电动汽车的安全性问题，成本有可控，有望打破锂电池对于电动汽车产业链的瓶颈。但是随着对新能源汽车、动力电池及正极材料研究的深入，磷酸铁锂本身固有的能量密度限制难以解决，而电动汽车用户却不断提升续航需求。在新一轮的电动车发展浪潮中，新能源汽车路线到底采用镍钴锰酸锂还是磷酸铁锂是国内科学界和产业界争议非常大的话题。尽管磷酸铁锂在新能源汽车路线上与镍钴锰酸锂的争夺处于劣势，然而，磷酸铁锂的安全低成本优势使得它在储能领域独放异彩。

3.3.1 磷酸铁锂产业发展历程

磷酸铁锂材料产业主要集中在中国大陆、中国台湾地区、北美等地。

北美的几家磷酸铁锂厂商A123、Phostech、Valence等是较早实现了量产的企业。但由于国际新能源汽车市场不如预期，这些企业不是几经易主，就是破产被收购，又或者停产。以A123为例，因长期亏损，经营困难，2012年在美国申请破产保护。在经过艰难的谈判之后，在2013年被中国万向集团以2.566亿美金收购。而在2014年7月，万向A123又将中国常州的磷酸铁锂工厂以2600万美元出售给英国有色金属和贵金属巨头——Johnson Maththey（JM），成为JM电池技术部的一部分。而加拿大的Phostech由于濒临破产，先是被德国南方化学收购。而德国南方化学辗转成为瑞士科莱恩集团旗下的企业。2014年，英国Johnson Maththey（JM）为了整合资源，以7 500万美元从瑞士科莱恩收购了它的能源存储事业部，其中包括了加拿大Phostech以及其拥有的客户资源和所有相关专利。

台湾的磷酸铁锂厂商如立凯电能科技股份有限公司、台塑长园能源科技公司、大同尚志等企业主要依赖中国大陆锂电客户订单，由于进出口业务不便，且成本偏高，在国内磷酸铁锂厂商技术和产能赶超的情况下，台湾厂商近年来发展趋缓。

由于磷酸铁锂的新能源汽车应用前景看好，高校、科研院所和电池厂商纷纷投入研究。中国大陆企业从2001年开始启动磷酸铁锂的材料开发，历经6年，北大先行等企业率先突破了磷酸铁锂从实验室技术到中试生产的一系列技术和工艺问题，并提升了磷酸铁锂材料的安全性，奠定了中国大陆磷酸铁锂产品系列化和规模化产业化的基础。随后，随着国家新能源汽车政策大力扶持，我国磷酸铁锂正极材料研究和产业发展居于全球前沿，衍生了一大批磷酸铁锂生产厂商，磷酸铁锂材料得到了蓬勃的发展。国内发展情况较好的磷酸铁锂厂商有比亚迪、北大先行、烟台卓能、天津斯特兰能源科技有限公司、深圳贝特瑞、深圳德方纳米等。

3.3.2 磷酸铁锂技术发展历程

最先量产的磷酸铁锂工艺是固相合成法（美国A123和斯特兰），以草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸锂为原料，此法的优点是产品的克容量较高、振实密度较大、工艺比较成熟，但此法成本较高，对设备损耗严重。改进的方法是采用碳热还原法（以美国Valence和台湾长园为代表），采用磷酸二氢锂和铁红为原料，加入过量碳源还原三价铁。此法生产的磷酸铁锂产品一致性较好，但克容量较低。此外，还可以采用液相合成法。

磷酸铁锂的性能提升方面主要的研究方向和发展趋势是：

第一，碳包覆或加入石墨烯提高导电性。为了改善磷酸铁锂的倍率和低温性能，设计者往往采用碳包覆来解决离子导电性问题。通过碳包覆，磷酸铁锂的电子电导率从10-9～10-10S/cm提高到10-3S/cm。一般的工艺分为原位包覆、后包覆等，所使用的碳源也分为有机碳或无机碳。包覆量一般为1%～5%，个别厂商有更高达到10%以上。除了采用碳包覆以外，也有不少机构尝试采用石墨烯对磷酸铁锂进行改性。

第二，金属离子掺杂改性。为了改善磷酸铁锂的离子传导速率，将钒、锰、铌、镁等金属离子掺杂在铁位或者锂位，都可以有明显的效果。

第三，纳米化。通过一次颗粒的纳米化，可以提高磷酸铁锂的倍率性能和低温性能，但颗粒过于细小，材料比表面增大，電池加工性能恶化。一次颗粒达到100nm以下，二次颗粒为微米级别，可以保证加工性能，同时具有较好的低温性能和倍率性能。

第四，开发更高电压的磷酸盐材料（LMFP）。由于磷酸铁锂的电压平台较低，只有3.2V，因此开发高电压磷酸盐材料，提高能量密度很有必要。主要的方向是磷酸锰铁锂。

磷酸铁锂的专利问题一度是影响国内磷酸铁锂产业发展的瓶颈。归属于美国德州大学Dr.Googenough所拥有的原始专利权在北美地区（含美国及加拿大）生效。2011年，南方化学代表科莱恩与魁北克水利公司、蒙特利尔大学及法国工程中心CNRS等碳包覆专利所有权人成立专利授权联盟，磷酸铁锂专利授权联盟（LiFePO4+C Licensing AG）所涉及的LFP专利权在全球范围内为LFP技术、基础LFP材料发明专利、与LFP材料相关的碳涂敷专利以及碳涂敷工艺专利提供保护。磷酸铁锂形成了专利垄断圈，而我国的生产企业在专利布局上较为落后，缺乏核心专利，很可能面临国际知识产权纠纷。

3.4 锰酸锂

锰酸锂一般有尖晶石结构和层状结构，产业化的锰酸锂主要是尖晶石结构的。锰酸锂理论容量为148 mAh/g，工业化的实际容量在100～120 mAh/g之间，具有容量发挥较好、结构稳定、低温性能优越和成本低廉等特点。但是锰酸锂晶体结构容易畸变，在高温环境下充放电时，结构容易发生不可逆相变和锰溶解现象，造成容量衰减，循环寿命短。结合锰酸锂的特点，目前主要应用于一些对安全性要求较高，成本要求高，但对能量密度和循环要求较低的市场。如小型通讯设备、充电宝、电动工具和电动自行车、特殊场景（如煤矿）。

3.4.1 锰酸锂产业发展历程

2003年国内锰酸锂开始产业化，云南汇龙和盟固利为代表企业，率先开发出材料性能优良，结构稳定，安全性良好、价格便宜的锰酸锂材料。在钴酸锂价格高昂的市场背景下，迅速挤占了一部分锂电池产品的低端市场，锰酸锂产业链条得到了迅速的发展。随着市场需求的不断增大，国内的生产型企业不断扩充，济宁无界、青岛乾运等厂家逐渐加入，材料研发速度加快，锰酸锂产品的性能得到了大幅提升，容量型、循环型、动力型产品多元化发展满足不同的应用市场。2008年，盟固利借助奥运大巴的机遇，将锰酸锂动力电池成功应用在电动客车上。目前发展状况较好的锰酸锂厂家有盟固利、青岛乾运高科新材料股份有限公司、济宁无界科技有限公司、无锡晶石新型能源股份有限公司、湖南瑞翔新材料股份有限、湖南杉杉新材料有限公司等公司。

锰酸锂市场低端市场主要是应用于通讯类电池（包括移动电源）、笔记本电脑电池和数码相机电池为代表的对电池性能要求相对较低的锂电池市场。锰酸锂使用比较灵活，既可以单独使用，也可以与三元材料（镍钴锰酸锂）和钴酸锂混用，可以根据应用要求，发挥各自优势。在低成本市场，锰酸锂依然会保持稳定增长的市场需求。

锰酸锂的高端市场是以车用市场为代表，对电池性能要求较高。锰酸锂改性后性能较好，可以直接应用于客车市场，而在国际车用市场，日本动力锂电厂商AESC等将锰酸锂与镍酸锂配合使用，应用于当时最畅销的电动车车型日产凌风中。但后期随着三元材料技术的不断发展成熟，单独使用于电动车上的优势越来越明显，锰酸锂在车用锂电的市场份额不断下降。

3.4.2 锰酸锂技术发展历程

从尖晶石锰酸锂本身的技术特性来说，有明显的性能优势，但也有显著的劣势，主要表现在克比容量不高，理论容量尽管有148mAh/g，但实际克容量只发挥到理论容量的2/3，也就是100～110mAh/g（碳负极）之间，在循环寿命，尤其是高温循环方面距离车用大型动力电池的要求仍有较大差距。

锰酸锂材料配合锂电池新的的技术和需求，经过二十多年的发展，得到了长足的进步，并衍生出了新的技术新品。比如5V镍锰酸锂，在4.5～4.6V（锂负极）条件下可以把容量发挥到135mAh/g左右，且有很好的循环寿命，这对于大功率锂电池的发展来说是极大的技术进步。如能配合钛酸锂负极，在3.1～3.3V的电压平台下，电池的循环寿命超过2 000次。可惜在现有的碳负极上，目前高电压电解液匹配比较困难，电性能发挥不充分。

4 结语

过去二十多年间，得益于锂电池应用领域的不断扩大和动力锂电池市场的快速增长，全球锂电正极材料市场取得年均复合增长率25%的骄人成绩。

在全球汽车电动化的明确目标下，新能源汽车市场仍会保持持续增长，锂电及正极材料的市场需求也将继续受益。预计2019年全球锂电正极材料出货量约为50万t。其中钴酸锂为7.6万t，镍钴锰酸锂和镍钴铝多元材料合计为31万t，磷酸铁锂约6万t，锰酸锂约为5万t。预计2025年全球锂电正极材料需求约140万t，其中钴酸锂8.4万t，镍钴锰酸锂和镍钴铝多元材料合计为113万t，磷酸铁锂约10.5万t，锰酸锂约6.6万t。

笔者在锂电池材料行业工作十多年，亲历了我国正极材料行业从无到有，从弱到强，从净进口到净出口，直至现在正极材料技术和产能均能与国际同行相匹敌，稳稳占据了全球锂电正极材料市场的半壁江山的发展历程。正极材料行业真正的转折点是中国新能源汽车市场的爆发，中国正极材料企业占据了生产地和需求市场的双重地缘优势，随着中日韩3国技术人才的不断交融，优势得以发挥，终于成就了中国正极材料的长足的进步。尽管我们取得了骄人的成绩，但是应该看到我们在技术创新、品质管理上与国际同行还有一定差距，同时由于早期的盲目投资扩产，中低端产能重复建设，未来几年正极材料行业将会面临行业洗牌的阵痛。只有解决了资金、资源、人才和技术创新的正极材料厂商才能与品牌车企配套，在脱离了政策补贴的市场化浪潮中立于不败之地。