Ⅲ族氮化物半导体材料的制备及应用研究进展

杨 帆，王美琪，关卫省

(长安大学环境科学与工程学院，旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，西安 710054)

1 引 言

科技的进步极大的方便了人们的生活方式，比如半导体材料制成的晶体管、二极管，他们是组成手机、收音机、电视机等内部电路的重要材料。Ⅲ族半导体材料是一种共价型半导体材料，其氮化物被称为第三代半导体材料。因为Ⅲ族氮化物半导体材料的结构单元与金刚石的四面体十分相似，故也称为类金刚石氮化物。它们是一种具有强压电、铁电性的宽带隙、直接能隙半导体材料，具有独特的光、电性质，在光电子和微电子领域中得到了广泛的应用，成为了半导体发展的新一代技术。

2 Ⅲ族氮化物半导体材料及其制备

2.1 BN半导体材料

氮化硼(BN)禁带宽度4.35 eV，具有耐热性和耐火性，是一种理想的导热复合材料[1]。晶体类型主要有四种，可以分为两类，其中一类为六方氮化硼(h-BN)、三方氮化硼(r-BN)，晶体类型与石墨类似，为sp2杂化。另一类为纤锌矿氮化硼(w-BN)、立方氮化硼(c-BN)，晶型与金刚石类似，为sp3杂化。

1994年，Paine等学者第一次用聚硼氮烷类的氨水溶液制备出的微米级气溶胶，在管式炉中加热得到六方氮化硼纳米球，自此之后，材料研究者着重开展了制备六方氮化硼的研究[2]。目前，通过改变反应温度、时间、压力、前驱体配比、掺杂等影响因素，已经制备出了各种维度、尺寸、形貌的氮化硼。传统制备氮化硼的方法是由硼的氧化物、酸类、硼酸等含硼的化合物引入氨基来合成[3]。比较先进的合成方法有：(1)水热法。水热法是以水(或有机溶剂)作为反应介质，在密闭高压反应釜中，发生反应，从而合成纳米材料的方法。通过控制水热反应的温度和时间，往往可以获得不同形貌的产物。Fang等[4]以三氯化硼和氨基钠为反应物，苯为溶剂，在反应釜中恒温350 ℃下反应24 h，得到了粒径在400 nm左右的球形六方氮化硼颗粒。Meng等[5]则以NaBH4和CH4N2S作为硼源和氮源，反应釜中550 ℃水热反应10 h，获得比表面积为220 m2/g的网状多孔氮化硼。可以获得不同形貌的使用水热法合成的产物，粒径分布均匀且为纳米级，避免了微粒团聚的发生，使用仪器简单，绿色环保，是常用的合成目标材料的方法，但是产率普遍较低，对设备依赖性较强。(2)化学气相沉积法(CVD)。化学气相沉积法是使用加热、光辐射等手段，使反应物在气相或气固界面上发生化学反应，并形成沉积物的技术。Guo等[6]以氨硼烷为前驱体，使用改进过的化学气相沉积法，在实验中加入石英管来稳定Cu基底上的气流，增加了多层h-BN在Cu(100)平面上的自由生长的概率。与此同时，在h-BN在Cu基底上的生长机制上，Geng 等[7]通过CVD法在液态Cu表面上大规模形成高度自组装的分层六方氮化硼(h-BN)超级结构，并且提出通过控制气体流速和生长时间，可以精确地调整h-BN超级结构的尺寸、取向和形态。Ma等[8]研究了温度对于CVD法制备BN形貌、沉积速率等的影响，研究发现在700～900 ℃时，BN生长速率与温度呈现正相关，BN沉积均匀，表面致密，沉积速率受表面反应控制。在900 ℃时，反应速率达到最大值，反应速率由物质运输控制。温度高于900 ℃时，由于气相成核的缘故，沉积速率与温度呈负相关，涂层疏松粗糙。总的来说，CVD法制备的氮化硼为尺寸均匀，并且该方法可以准确调控制备的六方氮化硼的横向尺寸、层的数目和晶体结构，合成的产物纯度较高，是一种用于制备二维层状材料比较可行的方法，可以应用于提纯物质、制备薄膜、晶体生长等领域。(3)自蔓延法。自蔓延法是一种利用有些物质发生化学反应放出的热量的性质，合成目标材料的新技术。李成威等[9]在自行设计的反应器中以氧化硼(B2O3)为前驱体，在N2保护下，利用原生长大机理，镁热还原制备了高纯度h-BN,研究发现镁粉、硼粉和氮化硼粉的加入和高压力同时作用是完成h-BN粒径长大的关键。使用该方法时，反应一旦由镁粉点燃放出的热量引发，完全(或部分)不需要外热源就能维持反应，生产效率较高，是制备h-BN陶瓷材料比较先进的方法，但是该方法反应过程难以控制，需要提前设想好。(4)碳热还原法。碳热还原法是在一定温度条件下，以含碳无机物作为还原剂进行氧化还原反应的方法。Suryavanshi等[10]以介孔碳为模板，使用该方法制备出多孔BN材料，但研究发现使用该方法合成的氮化硼材料孔结构对模板有明显的依赖性，要获得不同形貌的BN，就要使用不同的模板。碳热还原法可以一步直接还原，制得目标物，还原剂便宜，可以实现大批量连续生产，但产物对模板依赖性较强，且产物往往需要脱碳处理

2.2 AlN半导体材料

氮化铝是一种原子晶体，能带宽6.2 eV，属于金刚石氮化物，六方晶系，晶体结构类型为纤锌矿型，颜色为白色或灰白色。氮化铝作为一种新型的陶瓷材料，具有优良的绝缘性、导热性、高温抗腐烛性，与硅相接近的热膨胀系数等一系列优良特性，广泛应用于电子元器件。

1877年，J.W.Mallets首次合成了AlN。目前，比较先进的氮化铝粉体的制备方法有直接氮化法、碳热还原氮化法、溶胶凝胶法和自蔓延高温合成法等。(1)直接氮化法。铝粉直接氮化法就是在持续的氮气(或氨气)气氛条件下，Al与N2发生化学反应生成氮化铝粉末或团块的技术。Chen等[11]以镁粉和氯化铵为原料，在950 ℃采用直接氮化法合成了纯六方相纳米氮化铝粉末。直接氮化法工艺简单、成本低，但是因为该反应是放热反应，产物在高温下易产生结块，另外，氮化物层包裹住铝粉，阻碍了反应，因而存在产品质量低的问题，难以生产出高纯度产品。(2)碳热还原氮化法。碳热还原法制备AlN是将一定量的三氧化二铝粉末和过量的碳粉形成的混合粉末(或通过各种制备方法制备的前驱体粉末)在一定温度下的流动氮气气氛下进行氮化还原反应制备氮化铝粉末。魏鑫等[12]以纯Al2O3、纳米炭黑以及粘合剂为原料经过挤压和排胶(N2气氛下)制成多孔前驱体，前驱体在通有高纯N2的合成炉中，1600～1750 ℃下煅烧，经过脱碳，粉碎得到超细AlN粉体(粒度<1 μm)。侯海兰[13]详细研究了碳源、铝源、添加剂以及高能球磨和微波加热等现代技术对AlN制备工艺进行改进,但对于反应机理目前尚且没有定论。对于碳热还原氮化法，其优点在于合成的产物含氮量高，产物粒度均匀，易于烧结和稳定性强等特性。缺点是反应时碳粉必须过量以及反应温度过高，因而生产成本太高。寻找合适碳源以及前驱体成为碳热还原氮化法研究的热点。(3)溶胶凝胶法。溶胶凝胶法是一种前驱体在液体中水解、缩合，形成稳定、透明的溶胶，溶胶经过一定时间陈化，形成凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化制备出目标材料的方法。马艳红等[14]以有机碳、聚乙二醇、尿素、硝酸铝、氨水为原材料，制得氮化铝前驱体，再以碳热还原法煅烧得到纯度较高，杂质较少的氮化铝粉体。Nurfahana等[15]使用溶胶凝胶旋涂法在Si(100)上成功地沉积纤锌矿AlN薄膜，并且系统地研究了薄膜的结构，表面形貌和光学性质。研究发现，合成的AlN具有低结晶性质，需进一步优化。溶胶凝胶法合成温度较低，成本低且易于处理，在AlN制备上优于磁控溅射、金属有机化学气相沉积等方法。(4)熔盐法。熔盐法是一种以熔点较低的盐作为反应介质，反应物溶解到熔盐中并且发生反应，待反应结束后，采用特定的溶剂去除盐类，最后经过滤、洗涤得到产物的方法。田亮[16]以LiCl-KCl为熔盐介质、以三聚氰胺和氧化铝粉为原料，合成了纯度高达97%的AlN粉体。熔盐法的优点是反应温度低，产物粒径小，纯度高，通过调节盐的种类即可创造反应条件，适用于工业化生产。

2.3 GaN半导体材料

氮化镓(GaN)是一种具有直接能隙的半导体材料,能带宽3.4 eV，晶体结构有三种：六角纤锌矿结构、立方闪锌矿结构、立方熔盐矿结构。氮化镓具有电子迁移率高、良好热学稳定性等优良性质，是一种新型的可作为电子元器件的材料，被誉为第三代半导体材料。

1932年，Johnson等利用NH3和纯的金属Ga为原料，在世界范围内首次合成氮化镓。目前，比较先进的制备氮化的方法有：金属有机物化学气相沉积法、分子束外延、溶胶凝胶法以及模板法等。(1)金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)。金属有机化学气相沉积生长GaN的速率适中，是唯一可以实现大规模商业生产的制备技术。闫龙[17]使用MOCVD系统在蓝宝石衬底上生长出高质量n型氮极性GaN薄膜，GaN表面光滑。但掺杂了Si后，GaN薄膜表面存在不同尺寸的V型坑。付英昊[18]指出，由于GaN与衬底之间存在晶格失配和热失配，导致GaN材料中存在V形坑和其他缺陷，这些缺陷严重影响了GaN基器件的效率、寿命等，制约了GaN基材料和器件的进一步发展和应用。(2)分子束外延法(MBE)。分子束外延法是一种在超高真空条件下，先使反应物受热产生形成气体，而后通过小孔形成分子束，分子束喷射到单晶衬底上，在衬底上形成一定序列的薄膜的方法。Wu等[19]研究了通过等离子体分子束外延法(PA-MBE)分别在GaN/蓝宝石模板和单晶GaN衬底上同质外延生长的GaN膜。在优化生长温度、Ga/N比率、表面制备以及初始生长工艺之后，获得了高质量的GaN膜，可以用来生产高性能器件。MBE法与其他方法相比，具有在控制反应参数后能直接无催化生长各种形貌GaN的优点，但由于MBE设备价格昂贵，操作复杂，并且生长晶体周期长，导致反应耗资太大，限制了该方法的应用。(3)溶胶凝胶法(SLM)。彭丹等[20]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，硝酸镓[Ga(NO3)3]作为镓源,采用溶胶-凝胶法制备了Ga2O3粉末。并通过热处理和氨化得到粒径均匀的GaN(50～200 nm)，但是采用该方法制得的GaN晶型不完整，表面存在很多缺陷。Wang等[21]研究了溶胶凝胶法制备稀土金属La，Ce和Pr掺杂的GaN薄膜，结果表明掺杂的GaN薄膜为六方纤锌矿结构，具有良好的结晶性。随着Ce掺杂量的增加，GaN的粒径逐渐增大。La或Ce的掺杂增加量可以使粒度变小。La，Ce和Pr掺杂影响GaN薄膜的晶粒生长和光致发光光谱，是一种有效改变GaNz自身缺陷的有效方式。综合以上两位学者的研究，可以得出溶胶凝胶法制得的GaN是存在本体缺陷的，掺杂可以有效弥补这种缺陷，获得完整晶型的GaN。

2.4 InN半导体材料

氮化铟(InN)是一种直接带隙氮化物半导体材料,禁带宽度约0.7 eV，具有两种晶格结构：六方纤锌矿和立方闪锌矿,常温常压下的稳定相是六方纤锌矿结构。InN具有优良的电子运输性能和很高的电子迁移率(1430 cm2/(V·s))，在高频,高速率晶体管的应用上具有明显的优势，有望成为一种新型的光电子器件。

早在1938年，Juza等就合成出了六方纤锌矿结构的InN[22]。但由于氮化铟的分解温度较低(600 ℃左右)，而氮源的NH3的分解温度有较高(1000 ℃)两者矛盾的问题以及合适彻底的选择，避免晶格失配问题，所以，一直以来难以制备高质量的氮化铟材料，对其电学、光学性质的认识远不如其他氮化物材料[23]。近年来，氮化铟纳米材料的研究工作取得了一些进展，各国学者已经尝试用各种方法制备出较高质量以及各种形貌的氮化铟。在众多合成方法中，以分子束外延、化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法(RFMS)较为常见。(1)分子束外延。杨航[24]使用该方法，以单质In为源，N2为氮源，Si(111)为衬底材料，反应温度640 ℃，In催化剂层厚度为1 nm的条件下借助VLS机制制得了高质量、纯度高、非辐射复合中心较少的InN纳米柱样品。由于该方法克服了InN和NH3分解温度的矛盾问题，且有专门反应设备，特别适合于制备InN。但是该方法存在反应速率慢的弊端，因而只适用实验室，工业化生产上有待进一步提升。(2)化学气相沉积法。董蕴萱[25]以In粉和高纯NH3为前驱物，以Si(100)为衬底，680 ℃下，采用化学气相沉积法，通过自组装生长成功制备出三维InN微米材料，即InN微米球及劈裂八面体状微米结构。但是所制备的InN样品与体材料本征带隙有较大差异，另外，InN的分解温度在600 ℃左右，生长温度不能太高。Wang等[26]在多孔Si(PS)上成功生长了具有良好的光学质量的InN膜，表征看到InN纳米颗粒均匀地渗透到PS层中并很好地粘附在它们上面，研究发现PS基板可以影响InN的结构和光学性质，结合两个学者的研究衬底的选择对InN的生长有重要影响。(3)磁控溅射法。磁控溅射法是首先在系统中创造高真空的环境，然后在系统中充入氩气，再在两极之间施加直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩气发生电离，发生反应的方法。王箫扬等[27]采用高纯金属In为原料，利用磁控溅射法在Si(111)衬底上成功沉积InN薄膜，并得出了通过控制压强、Ar和N2流量比、衬底温度可以实现对InN性能、纯度、形貌的可控变化。磁控溅射法的优点在于操作简单，采用的设备也相对便宜，并且可以在低温下生长，这使得磁控溅射法远远优于其他InN制备方法，因而不仅适用于实验制备，更适用与于大规模工业化生产。

3 Ⅲ族氮化物半导体纳米材料的应用

Ⅲ族氮化物半导体材料具有以上提到的优良性质，比如：禁带宽度较小、直接带隙、强的原子键、高的热导率、化学稳定性好、优良光学性质等，因而具有广泛的用途，以下举例说明：

(1)半导体照明

III族氮化物半导体材料中电子与空穴复合时能辐射出可见光，利用这种性质可以制成发光二极管(LED)，比如紫外光、蓝光、绿光和白光二极管，因而可以用来照明，在日常生活中有广泛的应用。比如，紫外和深紫外LED可以用来制造发光器和探测器件，大量应用于国防和导弹制导、预警、跟踪和监测等方面。经过二十余年的研究，GaN的蓝光及白光LED的性能已经达到了很高的水平。半导体照明领域是目前氮化物半导体应用最为成熟的领域，在半导体照明的发展中，衬底材料是源头，决定着MOCVD设备、生长技术、芯片结构、封装结构等技术的发展。但是，很多学者指出，半导体照明只是第三代半导体技术应用的一个方面，还有更多的应用领域在发展。

(2)新型激光显示

激光显示技术主要利用半导体泵浦固态激光工作物质，产生红、绿、蓝三种波长的连续激光作为彩色激光显示光源的性质，从而在在DMD芯片上反射成像。激光显示具有卓越的低能耗特点，是信息时代的先导性支柱产业。III族氮化物半导体材料可以产生各种颜色光、电子迁移率夜较高，可以应用于投影仪、3D打印机，纯激光的裸眼3D技术等方向。

(3)高速移动通信

III族氮化物半导体材料电子迁移速率普遍高于其他族材料，比如InN的饱和电子漂移速度为4.3×107cm/s，电子迁移率为1430 cm2/(V·s)，因而可以制作成各种优异性能的集成电路，广泛应用于高速通信技术领域，促进高新技术产业的发展。

(4)高温大功率效应晶体管

III族氮化物半导体材料具有高的击穿场强、热导率、饱和电子迁移速率及优异的抗辐射能力，比如GaN禁带宽度远大于Si和GaAs，最高工作温度要高于第一、第二代半导体材料,击穿场强和饱和热导率也远大于Si和GaAs，因而非常适合于制作高温、高频、抗辐射及大功率器件。第二代晶体管性能受到温度的制约较大，电子传输效率也越老越不能满足人们的现代化要求，因而III族氮化物半导体材料是发展高温、大功率半导体材料的首选。

4 结 论

Ⅲ族氮化物半导体材料具有优异的光谱吸收范围，横跨紫外到红外，具有宽禁带、强极化、高电子饱和速度和高击穿场强等优异的性质，同时又具有良好的化学稳定性和热稳定性，在陶瓷、光电子和微电子器件等领域有广阔的应用前景，但是也存在一些问题：(1)制备出的产物纯度和产率较低，限制了它的应用；(2)制造成本昂贵，阻碍了其大规模工业化应用；(3)应用领域相对较窄，可以尝试向更多领域发展，像水处理中光催化、吸附等；(4)对于某些材料的反应机理目前仍然没有研究清楚，仍需对其进行更加深入的探索研究。