催化剂、温度和保护气体对微硅粉合成碳化硅晶须的影响

李青翠，陆俊宇，张 鹏

(河池学院化学与生物工程学院，宜州 546300)

1 引 言

微硅粉，学名“硅灰”，是硅铁或金属硅冶炼过程中产生的副产品，主要含SiO2，一般可达82%～90%，还夹带着游离C, Fe2O3, CaO, K2O, Na2O 等少量杂质，其平均粒径为0.1～0.3 μm，比表面积为20～28 m2/g[1-2]。矿热电炉每生产一吨金属硅就产生200～400公斤的微硅粉[3]。微硅粉属于可吸入颗粒物，对人体危害极大。近年来，随着中国硅铁行业迅猛发展和国家环保力度的加强，作为硅铁企业副产物的微硅粉的回收量逐年增加，据不完全统计，仅2010年我国回收的微硅粉就达142万吨。微硅粉的大量堆存，造成周围环境的污染，同时也给硅铁企业增加了负担。因此，有效利用微硅粉、使之变废为宝受到环境与材料研究者的广泛关注。从环境保护和节约能源的角度考虑，对微硅粉进行资源化再利用是非常必要的，不仅可以减轻粉尘对环境的污染，而且可以变废为宝，产生巨大的经济和社会效益。

碳化硅晶须具有类金刚石晶体结构，这就决定其具有轻质、高强度、高弹性模量、耐腐蚀和抗高温氧化性强等突出的物理和化学性能，使其获得了“晶须之王”的美称[4]。碳化硅晶须优异的性能，决定了碳化硅晶须的多种用途，主要用作高强度、高硬度结构材料的增强、增韧。制备碳化硅晶须有多种方法，比如碳热还原法、化学气相沉积法、溶剂热合成法、稻壳热解法。其中碳热还原法因原料来源广、合成工艺简单、晶须生成率高、经济成本效益高而被广泛采用。

尽管农业废弃物，比如稻壳、椰壳已被用来合成碳化硅晶须[5-6]，但是，以价格低廉的工业固体废弃物为原料制备碳化硅晶须尚未见报道。目前，对微硅粉的研究主要集中在水泥和混凝土的添加剂方面，而微硅粉中SiO2含量很高，因此本文以工业固体废弃物微硅粉为硅源，采用碳热还原法制备碳化硅晶须，探究碳源、温度、催化剂和保护气氛对微硅粉的产率、形态及合成机理的影响，扩展了微硅粉的应用范围，对微硅粉的高质化利用具有指导意义。

2 实 验

晶须的制备在多功能烧结炉中进行，把原料微硅粉和石墨以1∶3的摩尔比及适量的催化剂硼砂放入球磨罐中球磨24 h后取出，放入加盖的石墨坩埚中，然后放进多功能烧结炉中，在氮气或氩气保护气氛下，先以10 ℃/min的加热速率升温至1200 ℃，再以5 ℃/min的加热速率升温至1500～1650 ℃，恒温3 h之后，冷却至室温。最后，将反应物料放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，空气中升温至700 ℃，并保温5 h，最终得到淡绿色的晶须产物。

采用Bruker D8 ADVANCE型X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪分析微硅粉和晶须的相组成。采用RF-5301 PC 型X射线荧光光谱仪(日本岛津公司) 分析微硅粉的化学组成; 采用JEOL7100F型扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)分析微硅粉和晶须的形貌。

3 结果与讨论

3.1 微硅粉的分析

实验所用微硅粉原料取自青海华硅集团。通过X射线荧光光谱法(XRF)分析微硅粉的主要化学成分及含量，结果如表1 所示。结合微硅粉的形成过程，可知微硅粉主要成分为SiO2，其中主要的杂质为镁、钠、铁、钙等。图1 是微硅粉的X射线衍谱图谱，由图可知, 微硅粉的主要成分SiO2是呈无定形状态。图2 是微硅粉的SEM形貌，从图中可以看出，颗粒呈椭球形形貌且颗粒分布范围较广，从几个微米到几百微米。

表1 微硅粉的化学组成Table 1 Chemical analysis of silica fume /wt%

图1 微硅粉的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of fine silica powder

图2 微硅粉的SEM照片Fig.2 SEM image of fine silica powder

3.2 晶须的微观结构

图3 碳化硅晶须的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of SiC whiskers

图3是在烧结温度为1650 ℃ 时所得产物的XRD图谱。产物XRD谱图上位于35.6°、41.4°、60°和71.7°的峰分别对应3C-SiC 的 (111)、 (200)、 (220)和 (311) 晶面衍射峰位。由XRD数据得出3C-SiC晶格常数为0.4343 nm, 这个值与JCPDS Card No.29-1129上报道的3C-SiC晶格常数a=0.4359 nm非常接近。据此可知由微硅粉和石墨成功的合成了3C-SiC。此外，在3C-SiC晶须的最强峰前面有一个小峰SF可能是由碳化硅晶体中的堆跺层错所引起的[7]。尖锐的峰形表明产物的结晶度很高。

3.3 晶须合成的影响因素

3.3.1 碳源对合成SiC 晶须的影响

考虑到炭黑化学性质比较活泼，可膨胀石墨具有疏松多孔结构，可以降低反应的活化能，尝试了用炭黑、可膨胀石墨、石墨作为碳源制备SiC 晶须，所合成的SiC 晶须的SEM 照片如图4(a)～(c)所示。由此图可知以石墨为碳源合成的晶须生成量较多且表面光滑，长径比大(图4(c))；而以碳黑为碳源所合成的产物均为SiC 颗粒，没有晶须生成；以可膨胀石墨作为碳源所合成的晶须含量较少,颗粒很多。

图4 不同碳源对碳化硅晶须合成的影响Fig.4 SiC whiskers synthesized using different carbon sources

碳热还原法制备SiC 晶须的关键是要使制备条件既要适合于SiC 的生成，又要适合于SiC 晶须的形成，即同时使两者在时间和速度上达到很好地匹配。如果制备条件适合于SiC 的生成，而不利于SiC 晶须的形成；或者SiC 的生成速度大于SiC 晶须的形成速度，那么生成的SiC 将以颗粒状或片状结晶形态出现。由于碳黑和微硅粉原料之间反应速度较快，生成的SiC 的量超过了SiC 晶须正常生长所需要的量，因此所合成的产物是SiC 颗粒；可膨胀石墨做为碳源,它的比表面积大,反应活性高,且体积密度小、堆积松散,满足了生成颗粒的条件，仅有少量的晶须形成。

以炭黑和可膨胀石墨作为碳源尝试合成碳化硅晶须并未收到良好的效果，从晶须的产量和质量方面都不能满足要求，所以选择石墨作为碳源来合成SiC 晶须。

3.3.2 温度的影响

在不同的反应温度(1550～1650 ℃)，而其它的反应条件都相同，以氮气为保护气氛制备SiC晶须。在这三种温度下，都能观察到反应物的表层和石墨坩埚的壁上有针状的SiC晶须生成。图5 为在不同温度下SiC晶须的SEM 照片。由此图可知，在低的合成温度(1550 ℃)，多数晶须呈直线状，表面平直光滑；而当温度为1600 ℃时，所合成的晶须呈现竹节状，竹节沿着晶须的生长方向分布；当温度继续升至1650 ℃时，所合成的晶须的形貌与1550 ℃合成的晶须形貌相似，也呈直线状。当反应温度从1550 ℃升高到 1650 ℃时，所合成的晶须的长度从几十个微米增长到一百多微米，直径从0.5 μm变粗为 1 μm。随着温度的升高，不仅晶须的长度变长，直径变粗，而且产率也提高。

图5 不同温度下制备的晶须的FESEM图Fig.5 FESEM images of the products prepared at different temperatures

碳热还原反应制备碳化硅晶须时，温度对SiC晶须的生成速率有显著影响。当温度升高时，晶须的成核速度和形成速度都大大提高。因此，合成温度对晶须的形貌有重要的影响，而且高的反应温度有利于生成高质量和高产率的晶须。合成温度决定中间产物一氧化硅和一氧化碳的过饱和蒸汽压。当温度为1650 ℃时，一氧化硅和一氧化碳的过饱和蒸汽压远远高于温度为1550 ℃时所产生的一氧化硅和一氧化碳的过饱和蒸汽压，因此在1650 ℃时，所制备的晶须的长度变长，直径变粗，产率提高。

晶须在形成过程中因受到杂质、温度或浓度波动等因素的影响，会产生一些位错、层错等晶体缺陷，表现出形貌竹节状。只有在合适的温度，即1600 ℃时，才形成竹节状形貌的晶须。

3.3.3 催化剂含量的影响

除了温度之外，催化剂含量对合成SiC 晶须也有很大影响。在碳热还原法制备碳化硅晶须过程中，催化剂在体系中起到至关重要的作用。催化剂的种类、含量对于晶须的产率、形貌特征等有很大影响[7-11]。

图6 使用不同含量的硼砂在氮气气氛中制备的晶须的SEM图Fig.6 FESEM images of synthesized SiC whiskers in N2 with different borax content

图6为在氮气气氛下，使用不同含量的催化剂而其它制备条件相同时所制备的碳化硅晶须的SEM图。从图中可以看出：当催化剂硼砂的量较低时(3%)，生成晶须的反应进行得不彻底，因而晶须生长不完全，有短的晶须及较多的颗粒出现；而当硼砂的量为5%～6%时所制备的产物中含有大量的晶须，晶须的直径约为0.5～1 μm，长度大约为几十微米到一百多微米。

在高温下硼砂会分解成氧化硼，而氧化硼可以与微硅粉混融，促使了微硅粉与石墨的反应颗粒物的迁移与接触，从而使得微硅粉与石墨有效地生成碳化硅晶须反应。为了晶须大量的生成，必须形成适量的气相反应物并且以充分的速度迁移到催化剂上。催化剂的量低于所需要的量时，一氧化硅和一氧化碳反应中间气体供应不足，满足不了晶须生成的条件，因而产物为少量的短的晶须及较多的颗粒。生成碳化硅晶须的反应不完全，所制得的产物中只有极少量的晶须，同时产物中有大量的块状颗粒。很明显当硼砂的量为5%～6%时，最有利于晶须的合成，所得的晶须产率高且质量较好，晶须长且直，直径均一、表面平整光滑且长径比大。

3.3.4 保护气氛对合成SiC 晶须的影响

图7为以氩气为保护气氛，使用不同含量的硼砂所制备的碳化硅晶须的SEM图。与图6相对照，可以看出在氩气气氛下，催化剂含量对晶须形貌的影响与氮气气氛下不同。以氩气为保护气体时，催化剂含量较高时(6%)，造成活性生长点过多，生成大量弯曲的晶须，仅少量直晶形成。相反，催化剂含量较低时(3%)，有大量的笔直的碳化硅晶须生成，直晶率较高。而以氮气为保护气体，当催化剂含量较高时(5%～6%)，生成高质量的晶须。因此，碳化硅晶须的形成与催化剂和保护气氛都密切相关。

图7 使用不同含量的硼砂在氩气气氛中制备的晶须的SEM图Fig.7 FESEM images of SiC whiskers in Ar with different borax content

图8为氮气和氩气保护气氛下所合成的SiC 晶须的电镜照片。由此图可知, 在氩气气氛中合成的SiC 晶须有分叉现象, 而且晶须中弯晶较多，直晶率低, 而在氮气气氛中制备的晶须直晶率高，直径与氩气气氛中合成的晶须相对比，较细。

晶须的直晶率是反应晶须品质的一个重要参数。弯晶的存在会使晶须在复合材料中的架桥效应、拔出效应等作用效果不能充分地发挥, 因而不利于复合材料的性能改善[12]。因此, 提高晶须直晶率, 减少弯晶, 是很有意义的。

尽管合成晶须的反应在氩气中比在氮气中进行地更彻底，颗粒含量低，但是质量不好，晶须不能按照一定的方向定向生长，所合成的晶须出现弯曲现象。为了合成品质较好的晶须，在晶须制备过程中需通入保护气体氮气。有研究表明，与惰性气体相比，氮气显著提高了碳热还原反应的进程，为了解释这一现象， Belmonte[13]进一步描述了该反应的具体历程，认为SiC晶须的合成经过以下两步：

3SiO2+ 2N2+ 6C=Si3N4+ 6CO

(1)

Si3N4+ 3C=3SiC + 2N2

(2)

该文献认为在氮气存在的情况下首先生成Si3N4晶须，然后氮化硅晶须再转化为SiC 晶须。在晶须制备过程中, 保护气氛对SiC 晶须的直晶率有明显影响, 因为保护气氛直接影响反应过程的中间气体的过饱和度。而在氩气气氛中, 氩气扩散系数小, 炉内反应成分依靠浓度梯度发生扩散传质, 反应成分过饱和度大, 且不均匀比例大。如果过饱和度太高，就会导致活化的晶核太多，生成的晶须品质低。

图8 不同气氛下SiC晶须的FESEM照片Fig.8 FESEM images of SiC whiskers in different atmosphere

3.4 碳化硅晶须的生长机理

共有三种熟知的晶须生长机理：螺旋位错机理、气固机理和气液固机理[14-15]。通常，碳热还原法制备的晶须在催化剂的作用下的生长机理是气液固机理。然而，晶须的SEM图像(图5～8)都表明了顶端平整，没有催化剂的融球(气液固机理的特征)，而且晶须未呈现出轴向的螺旋位错(螺旋位错机理)，因此晶须的生长机理为气固机理。

晶须生长的气固机理还可从观察到的实验现象解释。碳化硅晶须的数量沿着石墨坩埚的轴向递减。很明显的，大部分晶须在坩埚的顶端部分生成，晶须与颗粒在坩埚的中部生成，而坩埚的底部只有固体颗粒。

微硅粉与石墨制备碳化硅晶须的反应式可表示如下：

SiO2(s)+3C(s)=SiCw(s)+2CO(g)

(3)

该反应由以下的分步反应构成:

首先，一氧化硅和一氧化碳气体的产生

SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)

(4)

其次，一氧化硅和一氧化碳气体持续的产生

SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO2(g)

(5)

C(s)+CO2(g)=2CO(g)

(6)

最后，形成晶须

SiO(g)+3CO(g)=SiCw(s)+2CO2(g)

(7)

4 结 论

研究了以微硅粉为硅源采用碳热还原反应制备碳化硅晶须中碳源种类、反应温度、催化剂含量、保护气氛等参数的影响，得到如下结论：

(1)在本试验条件下采用石墨和微硅粉为起始原料制备碳化硅晶须效果最好。当反应温度从1550 ℃升高到 1650 ℃时，所合成的晶须的长度从几十个微米增长到一百多微米，直径从0.5 μm变粗为 1 μm。随着温度的升高，不仅晶须的长度变长，直径变粗，而且产率也提高。在1550 ℃或 1650 ℃时，晶须呈直线状，表面光滑；在1600 ℃时，晶须呈竹节状。

(2)当催化剂硼砂的量为5%～6% 时，所制备的产物中含有大量的晶须。

(3)氮气保护气氛中所制备的晶须的品质优于氩气气氛中制备的晶须。

(4)通过对碳化硅晶须的机理分析，证实了气固机理是晶须生长的主要方式。