CaO-MgO-Al2O3-Fe2O3-B2O3-SiO2系微晶釉的制备

吴玉敏，王江博，王留召，周爱国

(1.河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 454000；2.武汉三源特种建材有限责任公司，武汉 430083)

1 引 言

微晶釉是在微晶玻璃基础上发展起来的一种陶瓷釉，它具有普通陶瓷釉的玻璃质表面，均匀分布在玻璃相中的微晶相赋予微晶釉较高的表面硬度、高的耐磨性及可调的热膨胀系数等,并且由于微晶相的存在，使其外观光泽更加柔和。一系列的优点，相对简单的生产工艺，使其自二十世纪九十年代问世以来就成为建材行业的研究热点[1-4]。目前研制的微晶釉有Li2O-Al2O3-SiO2系、CaO-MgO-SiO2系、CaO-SiO2系、CaO-MgO-Al2O3-SiO2系等，其中CaO-MgO-SiO2系、CaO-MgO-Al2O3-SiO2系可得到辉石类微晶[3-8]，其晶相的形成不受热处理制度的影响，适合快速烧成工艺，不仅适用于建筑陶瓷也适用于日用陶瓷，具有广阔的应用前景。

孙国梁、徐磊等[5-7]以CaO-MgO-Al2O3-SiO2为基础，引入Fe2O3为着色剂，制备出了在 1300 ℃左右烧成，具有茶叶末效果的结晶釉；戴若冰[8]以Fe2O3为着色剂，研制了在1200～1230 ℃烧成的茶叶末色釉，烧成温度虽有所降低，但仍偏高。

赤泥中因富含Na2O、CaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3等陶瓷坯、釉、色料所需的氧化物，而被广泛用于陶瓷坯、釉、色料及微晶玻璃的制备研究[9-14]，但未见于微晶釉中的应用研究。

本实验以CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶釉为基础，尝试引入B2O3以降低烧成温度，利用赤泥中的氧化铁为着色剂，制备在1150 ℃左右一次烧成的微晶釉，以期降低生产成本，有效利用工业废料赤泥，并获得良好的装饰效果和釉面性能。

2 实 验

本实验的坯、釉料采用陶瓷生产中常用的长石、石英、石灰石、滑石、粘土等原料配制而成。坯体中加入20%左右赤泥，一方面可以利用赤泥中的Fe2O3、CaO、Na2O等降低坯体的烧结温度，使之与釉烧温度相适应，另一方面可以有效利用工业废料。釉料中加入硼熔块引入B2O3以降低烧成温度，以赤泥引入Fe2O3为着色剂、同时也起到一定的助熔作用。在前期的实验中已确定了在1150 ℃左右烧成的釉组成中B2O3、K2O、Na2O等的含量，本实验在前期实验基础上固定B2O3、K2O、Na2O几种氧化物的含量不变，用单因素法分别改变CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3等氧化物的含量，考察他们对釉面析晶以及呈色等的影响。

实验所用赤泥的化学组成见表1。

表1 赤泥的化学组成Table 1 Chemical composition of the red mud /wt%

2.1 釉料配方的设计

釉料配比方案见表2。

表2 釉料的配比Table 2 The composition of each glaze /wt%

由于本实验是生料-熔块釉，MgO主要由滑石引入，其含量过多会使釉浆的性能变差，不利于施釉；CaO大部分由石灰石引入，其含量过高使釉中气泡增多，降低釉层致密度，均不适于实际应用，所以没有罗列。配方中赤泥的加入量为14%～31%。

2.2 釉料制备

将石英、滑石、石灰石、长石、赤泥、自制的硼熔块等原料，分别粉碎加工后过60目筛，按配方称量，入研磨机研磨，细度要求过250目筛筛余量为0.03%～0.05%，加适量水制成釉浆，蘸釉法施于坯体上，施釉厚度在0.8 mm左右。干燥后入电炉烧成，烧成温度1150 ℃左右，保温时间30 min，随炉冷却。用于XRD检测的釉制成圆柱形，放在坯体上烧成，之后将釉取下来研成粉末。

2.3 样品检测

从样品中选择部分有代表性的试样进行检测。釉的物相和表面形貌用德国Bruker D8 Advance 型X射线衍射仪、Carl Zeiss NTS GmbH(德国) Merlin Compact 型场发射扫描电子显微镜进行分析，用KGZ-1C型光泽度仪测定试样光泽度，用MH-5数显式显微硬度仪测釉面硬度(测5个点，去掉一个最高值和一个最低值，剩下3个点取平均值)，抗热震性的测试参照GB/T 3298-2008进行，复查两次。

3 结果与讨论

3.1 釉面外观效果

从外观上看，F1釉面光亮呈棕黄色、有少量析晶，F2釉面暗黄色亚光(呈茶叶末釉效果)，F3釉面光亮呈棕色、上面有少量析晶，F4釉面光亮透明呈黑棕色、有星星点点肉眼可见的金黄色晶体。A组随着Al2O3含量的升高，釉面由亚光逐渐变为光亮。M1釉面光亮呈暗棕色，M2暗棕色釉面上分布有少量晶体，M3、M4为均匀的暗黄色亚光釉面,M5为金黄色亚光釉面，M6为金黄色无光釉面。C1熔融不良、釉面欠平整,C2釉面亚光、色暗黄，C3、C4釉面均呈金黄色、亚光，随CaO含量提高，釉面的光泽度有所增强。部分试样的照片见图1。

图1 样品的宏观照片Fig.1 Pictures of samples

3.2 XRD及SEM分析

图2为样品M6(MgO/CaO=0.96)、M4(MgO/CaO=0.60)，C4(MgO/CaO=0.41)的XRD图谱，从图中可以看出，釉中析出的主晶相为Ca(Mg, Fe，Al)[(Si,Al)2O6(普通辉石)，MgO/CaO摩尔比的变化只改变衍射峰的强度，不改变晶相。

图3为样品M6(MgO/CaO=0.96)、M4(MgO/CaO=0.60)，C4(MgO/CaO=0.41)的SEM照片，对比样品M6、M4、C4可以看出，M6釉中晶粒数量最多、粒度最小，C4次之，M4釉中晶粒数目最少，尺寸最大。这与XRD的结果相一致。M6、M4、C4釉中的晶粒大小虽有不同，但基本都在1 μm以下，均匀分布于釉中，均属于微晶釉[15]。

图2 (a)样品M6的XRD图谱；(b) 样品M4、C4的XRD图谱Fig.2 (a)XRD pattern of sample M6；(b)XRD patterns of samples M4, C4

图3 样品的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of samples

由表2、图2及图3知，配方中MgO/CaO摩尔比是影响辉石微晶数量和粒度的主要因素之一，MgO/CaO摩尔比越接近CaMg(SiO3)2化学计量比，越容易析出辉石晶体。M组釉中M6的MgO/CaO摩尔比为0.96，最接近于1(MgO的含量最高)，相应釉中析出的微晶最多；M4的MgO/CaO摩尔比为0.60，釉中析出的晶体较少；M1的MgO/CaO摩尔比为0，釉呈透明状。这是因为硅酸盐熔体中碱金属氧化物含量较少时，场强较大的网络外体离子Mg2+容易在结构中产生局部积聚作用，使近程有序的范围增加，从而增大玻璃的析晶倾向，网络外体离子的浓度愈高愈有利于晶核的生成和晶体的生长[15]。随着釉中微晶数量的增加M组釉面由光亮-亚光-无光，釉面颜色逐渐变浅(由暗棕色-暗黄-金黄色)，分析认为是釉中析出微晶后对可见光产生散射，降低了釉面的光泽度、增加了釉的乳浊度所致。

此外，釉的高温粘度是影响晶体析出的另一个重要因素，釉熔体的粘度较低时，质点迁移的速度加快，有利于晶体的析出。碱土金属氧化物对粘度的影响，决定于离子半径和离子间的极化能力大小。无论从离子半径或离子间的极化能力考虑，CaO 降低高温粘度的作用都比MgO强。也就是说，在其它成分相同时，MgO/CaO比值较小(CaO 含量较高)的硅酸盐熔体高温粘度较小，熔体中的硅氧负离子团相对较小，釉中析出的晶体数较多[16]。所以，C组釉中，C4的MgO/CaO摩尔比(0.41)虽说比C2(M4)的MgO/CaO摩尔比(0.60)小，但是釉中析出的晶体数量却比较多。由于CaO 含量较高的釉的高温粘度相对较小、流动性较好，所以釉面相对比较平滑细腻，光泽度也较好；A组之所以随着Al2O3含量的升高，釉面由亚光逐渐变为光亮，也是由于Al2O3使釉的粘度增加抑制了晶体的析出所致；同样，Fe2O3在釉中既是着色剂，又起助熔作用，Fe2O3含量低于7%时釉的粘度大，釉面析晶少，Fe2O3含量大于7%时，釉的粘度低，使生成的晶体又逐渐溶解于釉中[17]，釉又逐渐变为光亮透明。Fe2O3含量在7%左右时才有利于晶体的析出，得到茶叶末效果的微晶釉，相对应的赤泥的加入量在20%左右。

3.3 微晶釉的性能

选取部分试样进行了性能测试，结果见表3。比较表中测试数据可以看出，随着釉中微晶数量的增加，釉面的硬度明显提高，坯釉结合变好。

表3 微晶釉的性能Table 3 Properties of the microcrystalline glazes

4 结 论

(1)以长石、石灰石、滑石、石英、赤泥、硼熔块等为原料成功制备了在1150 ℃左右低温烧成的微晶釉，釉面外观呈茶叶末釉的艺术效果，随釉中辉石微晶数量的增多呈色趋于金黄色，釉面硬度和抗热震性随之增加。

(2)CaO的含量一定时，辉石微晶的数量随MgO/CaO摩尔比的增加而增加，同时釉的无光程度增加；MgO的含量一定时，辉石微晶的数量随MgO/CaO摩尔比的减少而增加，同时釉的光亮程度增加。Al2O3抑制辉石微晶的析出，Fe2O3过多或过少均不利于辉石微晶的析出。