N2流量对HiPIMS制备Al-N共掺杂ZnO薄膜的性能影响

李 倩，张玉琛，王正铎，杨丽珍，张海宝，刘忠伟，陈 强

（北京印刷学院 等离子体物理与材料研究室，北京 102600）

0 引言

氧化锌（ZnO）是II-VI族半导体，带隙宽度为3.4 eV，激子结合能高达60 meV[1]，且ZnO原材料丰富、价格低廉、对环境无毒无害、制备工艺简单，因此具有潜在的巨大商用价值，被广泛应用于透明导电电极[2]、蓝/紫外发光二极管（LED）[3]、紫外探测器[4]、太阳能电池[5]和许多光电器件等。在ZnO光电性能应用的研究中，提高载流子的浓度和迁移率并形成p-n结是ZnO薄膜实用化的关键。但是由于ZnO薄膜在生长过程中存在诸多的本征施主缺陷（如氧空位Vo和锌间隙Zni），对受主产生高度自补偿作用，且受主溶解度低、受主能级深[6]，故ZnO的p型掺杂相对于n型掺杂显得异常的困难，这使得构建高效和稳定的本征ZnO p-n结一直是一个挑战。

一些薄膜制备技术诸如分子束外延（MBE）[7]、脉冲激光沉积（PLD）[8]、金属有机化学气相沉积（MOCVD）[9]和磁控溅射（MS）[10]等已经被用于制备ZnO。其中MS技术具有易控制、重复性好、可生产性高等优点，被认为是目前最有效的方法。在MS中，高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）因其溅射物种被高度电离，所获得的高密度电子增强了掺杂分子气体的离解，反应活性大幅度提高，可以更好地控制薄膜的成分，因此制备的ZnO薄膜性能可能会有很大的提高。

尽管有许多关于采用N2直接掺杂成功生长p-ZnO膜的报道[11-13]，但实验结果的重复性差、制备薄膜的稳定性差一直阻碍N2掺杂的研究进展[14-15]。采用共掺杂可以改善仅用N2掺杂的不足，利用Al-N共掺杂ZnO中Al-N键的形成，提高N0受主的稳定性和含量。本工作拟采用HiPIMS技术在玻璃基底上制备Al-N共掺杂ZnO薄膜，主要研究N2流量对ZnO薄膜导电类型转变和光电性能的影响。采用X射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）和霍尔效应测量等手段对不同N2流量下制备的ZnO薄膜的性能进行了系统的成分、结构和性能的分析，确定HiPIMS在制备p-ZnO中的可能性。

1 实验方法和手段

实验采用自行研制的高功率脉冲磁控溅射装置（如图1所示）进行ZnO薄膜的沉积和掺杂。靶材为锌铝（Al 3wt%）合金靶，溅射气体为Ar（纯度99.99%），反应气体为O2（纯度99.999%）和N2（纯度99.999%），基底为玻璃片。将玻璃基片安装在样品架之前，用去离子水和乙醇进行超声波清洗15 min，然后用N2流干燥，置入真空腔室内。在ZnO薄膜沉积生长过程中，向溅射气体Ar中加入O2、N2进行N、Al共掺杂。研究了N2流量分别为8 mL/min、10 mL/min、15 mL/min、20 mL/min、25 mL/min和30 mL/min等时的共掺杂情况。在薄膜沉积过程中，脉冲电压、脉冲频率和脉冲宽度设置为1 000 V、200 Hz和50μs，O2和Ar流量分别为15 mL/min和30 mL/min，基底加热温度固定在200℃，沉积室本底压力为2×10-3Pa，工作压力为0.3 Pa，靶-基距约为6 cm。

通过霍尔效应仪（ECOPIA，HMS-3000）在室温下检测制备的薄膜电阻率、迁移率和载流子浓度。薄膜的表面形貌和粗糙度通过原子力显微镜（AFM）（DI INNOVA，Veeco）在轻敲模式下表征。采用X射线衍射仪（XRD，Rigaku）测试薄膜的结晶质量和晶体结构。利用紫外分光光度计（Cary 100 UV-Vis）测试薄膜的透光率。薄膜的成分通过X射线光电子能谱（XPS）（Thermo Scientific Escalab 250 Xi）分析。

图1 实验装置示意图Fig.1 Experimental device

2 结果与讨论

2.1 薄膜的晶型结构

图2（a）为不同N2流量下沉积的Al-N共掺杂ZnO薄膜的XRD图谱。从图中发现，当N2流量小于20 mL/min时，仅存在（002）衍射峰，为单晶薄膜，薄膜具有类似于未掺杂ZnO薄膜的纤锌矿结构[16]（JCPDS 36-1451）。当N2流量超过20 mL/min时，衍射峰向低θ角偏移，出现Zn（N2）2的衍射峰。

为了进一步研究薄膜的微观结构，计算了Al-N共掺杂ZnO薄膜的（002）峰的半峰宽（FWHM）。图2（b）显示，共掺杂ZnO薄膜的FWHM值随N2流量先减小后增加。基于FWHM值和Scherrer[17]公式，计算了晶粒尺寸L，如图2（b）所示，随着N2流量的增加，L值先增大后减小。当N2流量为20 mL/min时，FWHM最小，L达到最大。这表明随着N2流量的增加，薄膜的晶体尺寸呈现先增大后减小的变化趋势。其原因可能是由于一个Al原子可以与多个N原子相结合[18]，当N2流量较小时，薄膜中的Al原子过量，导致Al原子处于ZnO晶体的间隙位置，进而影响了晶体的尺寸。随着N2流量的增大，有更多的Al-N成键，晶体尺寸增大。当N2流量过多时，由于薄膜中N的受主固溶度一定，此时的N原子是以N分子的形式掺入薄膜中，造成晶体尺寸的变小。在图2（a）中，Zn（N2）2的衍射峰在30 mL/min N2流量时出现也证明N不再以N原子形式掺入薄膜中。

图2 不同N2流量下制备掺杂的ZnO薄膜曲线Fig.2 Doped ZnO films prepared at different N2 flow rates

2.2 薄膜的成分

图3 （a）～（d）是N2流量为20 mL/min时薄膜的XPS分析图。无掺杂ZnO的Zn2P3/2峰位于1021.3 eV。当薄膜掺杂后，从图3（a）可以看出，Zn 2P3/2位于1 024.2 eV，其原因是存在Zn-O键和Zn-N两种键。由于薄膜中Zn-N键的增加，且Zn-N比Zn-O键中Zn原子具有更大束缚能，使得Zn 2P3/2相对于无掺杂ZnO峰位移了2.9 eV[18]。

图3 N2流量为20 mL/min时制备的掺杂ZnO薄膜的XPS谱图Fig.3 XPS of doped ZnO films prepared at a flow rate of 20 mL/min in N2

图3 （b）为Al的XPS谱图，Al 2P峰位于74.5 eV，即Al在ZnO薄膜中主要是以Al-N键的形式存在。这和文献[19]所报道的Al 2P峰在74.2 eV、以Al-2N键合团簇的形成不同[20]，HiPIMS产生的高能离子反应导致Al键合能向高能量方向转移，这可能会增加N0含量，是共掺杂ZnO薄膜实现p-ZnO型稳定导电的关键因素。在氮掺杂氧化锌中，产生与氮有关的缺陷主要有两种形式[21]：（1）N原子取代晶格中的氧原子形成N0缺陷；（2）氮分子取代晶格中的氧原子形成（N2）0缺陷。而是否可以实现稳定p-ZnO的关键就在于仅形成（N）0受主，避免形成施主（N2）0。如图3（c）为N的XPS谱图中N1s仅存在一个峰，位于398.4 eV，为N0，没有（N2）0（404.1 eV）峰的出现，这表明薄膜导电类型可能为p型，这将在随后的霍尔测量中得到验证。

图3（d）为O1s的XPS谱图。可以看到O1s为宽的非对称峰，分成两个峰：弱峰位于530.1 eV、强峰位于531.6 eV。530.1 eV峰可归因于形成的O2-[22]，由吸附于表面或者晶界处的氧分子造成。位于531.6 eV的峰常被认为是间隙氧（Oi）引起[23]。然而Oi不稳定且对p-ZnO导电性影响小。在薄膜中有N原子的掺杂后，N原子会与Oi结合为O-N-O结构，这种结构十分稳定，有利于p-ZnO的形成，促进p-ZnO的稳定。

2.3 薄膜的表面形貌

图4（a）～（f）为不同N2流量下制备的ZnO薄膜的表面形貌，图5为不同N2流量下ZnO薄膜的粗糙度。可以发现，N2流量对Al-N共掺杂ZnO薄膜的晶粒尺寸和表面形貌有很大的影响。随着N2流量的增加，ZnO薄膜的晶粒尺寸增大，粗糙度减小，这和图2（a）XRD测量结果一致。原因是由于随着N2流量的增加，N2掺杂到ZnO薄膜中的浓度增加，有利于调节因Al的掺杂而造成的晶格失配，使晶粒长大并且增强了晶核的稳定性。

图5 不同N2流量下ZnO薄膜的粗糙度曲线Fig.5 Roughness of ZnO films with different N2 flux

由图4（f）可以看到，当N2流量增加到20 mL/min时，晶粒尺寸最大，晶粒分布均匀。当N2流量继续增加到30 mL/min时，晶粒尺寸变小，尺寸分布均匀性变差，薄膜的表面粗糙度增大。这可能是由于N2以N分子的形式掺入ZnO薄膜中，形成（N2）0施主缺陷，从而使晶核的稳定性变差，导致晶核难以长大，结晶性能降低，进而影响了晶粒尺寸均匀性，薄膜粗糙度增大。

2.4 薄膜光电性能

2.4.1 电学性能

表1为不同N2流量下制备的ZnO薄膜的电学性能。从表中可以发现，随着N2流量的增加，薄膜的晶体质量趋于良好，薄膜的载流子浓度不断增加，薄膜的导电类型从n型转变到p型，再回到n型。

表1 不同N2流量下制备ZnO薄膜的电学性能Tab.1

当N2流量为10 mL/min、15 mL/min和20 mL/min时，薄膜主要为p型导电。特别是在20 mL/min时，Al-N共掺的p-ZnO薄膜表现较好的电学性能，电阻率为4.51 Ω·cm，载流子浓度为5.47×1017cm-3，霍尔迁移率为2.7 cm2/Vs。Katayamayoshida等[24]提出，铝原子适量的掺入可增加N在ZnO薄膜中的受主固溶度，降低N的受主能级。薄膜中掺杂的Al的含量一定，则N的受主固溶度就不变。而N2流量超过20 mL/min时，薄膜中N含量过多，此时N将以N分子（（N2）0）的形式掺入ZnO薄膜中，成为间隙电离施主中心，从而ZnO中的空穴载流子浓度降低，薄膜的电学性能变差，同时薄膜表现为n型导电类型。

2.4.2 光学性能

图6（a）为不同N2流量下ZnO薄膜在可见光范围内的透过率。可以看出，Al-N共掺杂ZnO薄膜在可见光波段透过率都大于85%的。随着N2流量的增加，ZnO薄膜的光透过率下降，吸收峰向长波方向偏移，发生了“红移”现象[25]，这与薄膜结构成分、结晶度的变化、以及薄膜中N含量的增加所产生的缺陷对光的散射有关[26-27]。

图6 不同N2流量下ZnO薄膜的透过率和光学带隙曲线Fig.6 Transmittance and band gap spectrum of ZnO films at different N2 flow rates

通过ZnO薄膜的透过率可以计算薄膜的光学能带隙值[28]：

式中：α为吸收系数；hυ为入射光子能量；C为与材料折射率有关的常数。

由图6（b）得到，随着N2流量的增加，Al-N共掺杂ZnO薄膜的带隙先减小后增加，这是由于一开始随着N2流量的增加，薄膜的晶体质量趋于变好，N原子主要以填充O空位形式掺入ZnO薄膜中，导致薄膜的光学带隙减小。然而，N原子在ZnO薄膜中的受主固溶度有限，N2流量的进一步增加反而会引入更多的施主杂质，进而导致薄膜的光学带隙增加。

3 结论

通过采用反应HiPIMS在玻璃基底上沉积Al-N共掺杂ZnO薄膜，得出以下结论：

（1）N2流量对Al-N共掺杂ZnO薄膜的导电类型的转变和电学性能有很大的影响。当N2流量为8 mL/min时，薄膜导电类型为n型。随着N2流量的增加，载流子浓度增大，薄膜导电类型从n型转变为p型，然后再变为n型；

（2）Al-N共掺杂ZnO类似于未掺杂ZnO，为纤锌矿结构。当N2为20 mL/min时，FWHM最小为0.416，为结晶性较好的单晶结构；

（3）Al-N共掺杂ZnO薄膜的透过率在可见光区域高于85%。当N2流量20 mL/min时，Al-N共掺杂ZnO薄膜表现为性能较好的p型导电类型：电阻率为4.51 Ω·cm，载流子浓度为5.47×1017cm-3，霍尔迁移率为2.7 cm2/Vs。