日用陶瓷釉面涂层中镉溶出量快速测定方法的研究

叶丽雯 李文敏 蒋小良 钟月香 苏淑坛

摘 要：以混合磷酸盐缓冲溶液为擦拭溶液，采用定量滤纸为擦拭材料，建立了试纸擦拭快速显色法测定日用陶瓷釉面涂层中镉溶出量的分析方法。试验了显色体系的pH值、显色剂浓度及干扰因素的影响，并建立了擦拭量与溶出量的线性关系。结果表明，该方法的线性相关系数大于0.99，方法的检出限为10 ng。该方法具有操作方便、检测快速、试剂消耗成本低等优点，适用于日用陶瓷釉面涂层中镉溶出量现场快速显色的筛查。

关键词：日用陶瓷;釉面涂层;显色法;镉溶出量;镉试剂

1 前 言

日用陶瓷是日常生活不可缺少的用品，每年进出口量巨大，检测需求也大。日用陶瓷在上釉时需要使用熔点较低的镉作为助熔剂，所以会造成釉彩中存在镉且有溶出的风险。同时，彩绘的日用陶瓷一般分为釉上彩、釉中彩和釉下彩三种。釉上彩是用颜料制成花纸贴在釉面上或直接以颜料绘于产品表面，再经低温烤烧而成。其中，釉下彩和釉中彩类的颜料虽然含有有害元素，但被釉上彩封闭难以溶出。而釉上彩由于颜料基本暴露在外，存在溶出镉的风险。

目前，日用陶瓷主要以研究铅、镉等重金属溶出量，常见的分析方法主要有：原子吸收光谱法[1-3]、电感耦合等离子体发射光谱法[4，5]、电感耦合等离子体质谱法[6]及浓度直读法[7]等方法。GB 4806.4-2016规定采用4%醋酸溶液于22±2℃下浸泡过夜，再使用原子吸收光谱法进行测定日用陶瓷中铅、镉溶出量的分析方法，其分析时间长，且同时要求进行6个平行样品试验，效率低、耗时长、测试要求高等不能满足快速检测的需求。目前还没有日用陶瓷中镉溶出量快速检测的相关报道，本文将结合已有重金属镉快速显色法测试的基础，采用试纸擦拭法快速定性及半定量测定日用陶瓷中重金属镉的溶出量。

重金属镉快速显色法测试在国内已有比较成熟的研究基础，常用的显色剂有镉试剂（Cadion）[8]、偶氮类试剂[9]、三苯甲烷类染料[10]、卟啉试剂[11]等。偶氮类试剂和三苯甲烷类染料与镉显色前后有明显差异，但由于镉的特性，有眾多副族元素与其性质类似，如铜、钴、镍、锌、铁等等。其中钴，镍、锌的显色干扰特别大且难消除;卟啉试剂由于显色前后谱峰差异过小，显色前后差异不大。所以选择了较为成熟，干扰较易排除的镉试剂作为显色剂。

2 实验部分

2.1 主要仪器和试剂

Lumina-30紫外可见分光光谱计（美国ThermoFisher公司）;AA-800原子吸收光谱仪（火焰-石墨炉一体机，美国PerkinElmer公司）;Synery UV 超纯水系统（美国Milipo公司）。

1000 mg/L镉标准溶液（国家标准物质研究中心），对硝基苯重氮氨基偶氮苯（镉试剂，99%，Fluka公司），Triton X-100（Sigma公司）， 硫脲（国药集团公司），混合磷酸盐（上海计量院）;硝酸、盐酸及过氧化氢均为优级纯，广州化学试剂厂;日用陶瓷由本地日用陶瓷企业提供。

混合磷酸盐缓冲溶液（pH=9.9）：将购买的混合磷酸盐固体准确称取0.50 g，加入到250 mL容量瓶中，用水溶解，然后再加入1 mol/L HCl调节pH值为9.9，定容到250 mL，摇匀，静置。

显色体系：准确称取0.020 g（精确到0.1 mg）镉试剂于100 mL棕色容量瓶中，用5mL 0.1mol/L氢氧化钠乙醇溶液使其充分溶解，然后再加入0.05 g氯化钠， 2 g硫脲，用上述缓冲溶液定容至刻度，摇匀，临用前配制。

2.2 实验方法

2.2.1 标准比色卡的制作

采用无尘定量滤纸为比色卡基材，将其裁剪成2 cm×4 cm规格的试纸条数张，分别将50μL含量分别为0、10、50、100 ng的系列镉标准溶液移取到试纸条上，加入50 μL显色剂，显色3 min后，用数码相机分别拍下，制作镉标准比色卡，备用。

2.2.2 样品分析

取本地企业提供的待测上釉日用陶瓷样品，用弱碱性洗涤剂洗涤干净，用自来水反复冲洗，再用蒸馏水漂洗干净，自然晾干。用制备好的擦拭试纸，用50 μL混合磷酸盐缓冲溶液润湿，然后贴紧日用陶瓷容器的表面，先横向擦拭3 ～ 4次，再纵向擦拭3 ～ 4次，最后加入50 μL显色剂于擦拭试纸上，显色3 min后，在光亮的条件下，与镉标准比色卡比对判定镉含量范围，并根据溶出量与擦拭量线性关系曲线换算成镉溶出量。

3 结果与讨论

3.1 显色方法的建立

3.1.1 显色剂pH值的优化

选择了在碱性条件下对镉具有较好选择性的显色剂-对硝基苯重氮氨基偶氮苯（镉试剂），镉试剂难溶于水，单纯地将镉试剂储备液稀释到水中，会立即产生大量沉淀，变成黄色乳浊液。加入少量Triton-X100水溶液，乳浊液会重新变为澄清，且颜色变为橙红色。然后分别对不同pH镉试剂和加入8 mg/L镉标准溶液的镉试剂，前后分别用紫外可见分光光度计全波长扫描，扫描波长范围为300 ～ 625 nm，结果分别见图1和图2。

由图1可见，镉试剂在pH值4.6 ～ 12.1范围内，随着pH的变化，在波长450 ～ 500 nm内吸光曲线基本保持不变。由图2可见，当加入8 mg/L镉标准溶液后，镉-镉试剂吸光曲线在450 ～ 500 nm范围内峰明显上升，说明加入镉标准溶液后，导致镉试剂由溶液颜色从橙黄变为红色的原因，同时比较不同pH值条件下吸光曲线变化情况，当pH值为9.9时，变化最明显，所以实验选择显色剂pH值为9.9。

3.1.2 镉试剂浓度的选择

用10% Triton-X100水溶液，配制质量浓度分别为0.005%、0.01%、0.015%、0.02%、0.025%的镉试剂溶液，用pH=9.9的磷酸盐缓冲溶液定容，实验选定镉浓度为8 mg/L考察显色剂浓度对显色效果的影响。实验结果表明，镉试剂溶液为0.005% ～ 0.015%时，底色呈浅黄色，显色后颜色与底色区分度不大，难以分辨。在镉试剂质量浓度为0.02%时，底色呈黄色，显色后为红色;镉试剂质量浓度继续增加，底色逐渐黄色变为深黄色，显色后的颜色由红变为暗红色。考虑镉试剂质量浓度在0.02%时底色与显色颜色有较大明显变化，所以实验选择镉试剂浓度为0.02%。

3.2 干擾试验

根据文献以及日用陶瓷产品釉面涂层可能会存在的元素，选择了Si、B、Cu、Pb、Ba、Ag、Au、Cr等8种元素进行干扰试验，同时，考虑到日用陶瓷表面能够溶出上述离子绝对量有限，所以选择干扰离子的浓度在10 mg/L，测定不同干扰离子在475 nm处吸光度值。实验结果见表1，实验结果表明，上述离子在选择的浓度下，Si、B、Ba、Au、Cr、Pb均不会对镉的显色产生明显影响，而Cu和Ag离子能干扰镉的显色。

Cu与硫脲具有很强的络合能力，在显色溶液中预先加入质量浓度2%的硫脲，能够有效阻止Cu干扰的出现[23]，Cu的吸光度值降至0.031;实验采用质量浓度为0.05%的氯化钠溶液消除Ag干扰，在溶液中加入氯化钠溶液后，加入Ag后溶液显示的红色褪去，吸光度值降为0.023。所以在显色体系中需要加入质量浓度为2%的硫脲和质量浓度为0.05%氯化钠溶液消除Cu和Ag离子的干扰。

3.3 擦拭量与溶出量线性关系的建立

模拟颜料以硼酸、氯化钠、硝酸钙和碱式碳酸镁为基体，其中含有2000 mg/kg的Cu、Co，50 mg/kg的Ni、Zn、Ba、Cr等。上述配方的混合盐类添加至涂料中后搅拌均匀，作为底料，依次混入一系列浓度的镉盐。再次搅拌均匀后，在日用陶瓷白盘涂上面积大小一致，厚薄均匀的一层，晾干备用。然后进行擦拭和溶出对比试验，并记录具体擦拭量和溶出量，每个日用陶瓷的容积为100 mL，均先进行擦拭试验，再进行溶出试验。擦拭试验同1.2.2，使用石墨炉原子吸收法进行擦拭量测定，溶出试验参考GB 4806.4-2016进行测定，以溶出量（y）对擦拭量（x）绘制曲线图，见图3。

3.4 标准比色卡的建立

根据镉与镉试剂显色关系，按照1.2.1配制一系列镉标准溶液用试纸条检测并制成镉标准比色卡，见图4。由图4可见，随着镉含量增加，试纸颜色逐渐加深，颜色区分度很明显。

3.5 日用陶瓷样品的分析

用擦拭快速显色法对日用陶瓷釉面涂层阳性样品进行试验，参照色卡进行半定量分析，然后再按照GB 4806.4-2016进行实验，实验结果见表2。

由表2可见，所建立的擦拭快速显色法测定日用陶瓷釉面涂层中镉溶出量范围与GB 4806.4-2016方法测定的结果大体一致，所以该方法适用于快速筛查日用陶瓷釉面涂层中镉溶出量。

4 结 论

本文以镉试剂为显色剂，通过优化显色条件和消除干扰离子，确定了最佳的显色体系，建立了擦拭快速显色法测定日用陶瓷釉面涂层中镉溶出量的分析方法。结果表明，擦拭显色量与溶出量存在线性关系，相关系数大于0.99，并用于实际日用陶瓷样品釉面涂层分析，与GB 4806.4-2016方法测定结果一致，不存在显著性差异。该方法具有制作简单、操作方便、成本低廉、检测快速等优点。适用于日用陶瓷釉面涂层中镉溶出量快速筛查的需要。

参考文献

[1] 蒋小良，贾长生，叶  林，等.冷蒸气发生-原子吸收光谱法测定日用陶瓷浸泡液中痕量镉[J].岩矿测试，2009，28（5）：431-434.

[2] 张丽，许宏民，项海波，等.火焰原子吸收光谱法测定陶瓷质食具容器口铅钴溶出量[J].分析测试学报，2012，31（12）：201-207.

[3] 蒋小良，邓小文，卫佳欢，等. 石墨炉原子吸收光谱法测定日用陶瓷中铅、镉、钴的溶出量[J].中国陶瓷工业，2017，24（3）：36-39.

[4] 陈辉.ICP-AES在检测日用陶瓷器皿中多种金属元素溶出量中的应用[J].福建分析测试，2012，21（6）：25-28.

[5] 刘怡，麦志喜，王佳莉，等.ICP-AES法测定日用陶瓷器皿中铅和镉的溶出量[J].佛山陶瓷，2017，27（10）：31-33.

[6] 韦新红，李小琴，杨怀军，等.ICP-MS法快速测定陶瓷制品浸出液中9种元素[J].中国陶瓷，2013，49（8）：66-68.

[7] 汪昭玮，崔艳艳，刘晓暄.浓度直读法测定日用陶瓷镉溶出量的研究[J].测试技术学报，2013，27（4）：320-325.

[8] 颜莎，满瑞林.镉试剂双峰双波长法测定水中痕量镉[J].光谱实验室，2009，26（5）：1190～1193.

[9] 田久英，卢菊生，吴宏.阻抑过氧化氢氧化偶氮胂I褪色动力学光度法测定痕量铅和镉[J]. 冶金分析，2008，28（3）：64-67.

[10] 郑立庆，刘艳，李晶，等.微晶三苯甲烷分离富集和测定痕量镉[J].化学研究与应用，2010，22（7）：920-922.

[11] 王霞，刘道杰.卟啉试剂在分析化学中的应用[J].聊城大学学报（自然科学版），2001，14（2）：47-52.

Study on Rapid Determination of Cadmium Release from Glaze Coating of Domestic Ceramic

YE Li-wen， LI Wen-min， JIANG Xiao-liang， ZHONG Yue-xiang， SU Shu-tan

（ Technology Cente of Jiangmen Customs， Jiangmen 529000， China ）

Abstract： A rapid method was developed for determination of cadmium dissolved in glaze coating of domestic ceramic by test paper wiping in this paper. The test material was prepared by using qualitative filter paper， and mixed phosphate buffer solution as wiping agent. The experimental conditions of the pH value and concentration of chromogenic agent， developer dosage and other interference factors were optimized， and the linear relationship between the amount of wiping and dissolution was established. The results showed that the correlation coefficients of more than 0.99 and the detection limit of lead was 10 ng. The method was simple， rapid， low cost and suitable for preliminary screening on cadmium dissolved of glaze coating from domestic ceramic in spot.

Keywords： Domestic ceramic; Glaze coating; Colormetry; Cadmium dissolved; Cadion