高温低氧条件下膨润土添加碳酸钠和菱铁矿试验研究

李娜娜，刘月妙

(核工业北京地质研究院 中核高放废物地质处置评价技术重点实验室，北京 100029)

半个多世纪的研究表明，基于多重屏障概念的深地质处置是唯一可行的高水平放射性废物(高放废物)的永久处置方案[1-2]。缓冲/回填材料是多重屏障处置系统中的重要组成部分，是填充在废物罐和地质体之间的最后一道人工屏障，是地质处置库安全性和稳定性的有效保障[3]。膨润土因具有低透水性、良好的膨胀性和吸附性、热稳定性和导热性、耐辐照性和化学稳定性，已被许多国家确定为高放废物深地质处置系统的缓冲/回填材料[4-5]。在膨润土中添加一定量的添加剂，可进一步提高膨润土的化学稳定性和对核素的吸附能力。由于核素在碱性条件下不易迁移、在强的还原环境中易被吸附，因此在膨润土中添加黄铁矿、菱铁矿等还原性物质和碱性材料，可起到调节膨润土还原性和酸碱性的作用，从而增强膨润土对放射性核素的吸附和阻滞能力。同时，碱性还原状态可有效减缓地下水对金属罐的腐蚀和氧化，有利于高放废物处置库的长期安全。添加剂的选择和配比研究已成为膨润土作为高放废物地质处置缓冲/回填材料性能研究的一个重要方面[6]。但国内对于这方面的研究主要集中于加入添加剂后膨润土的导热、力学以及对某些核素吸附能力的改变方面，缺乏直接考察模拟处置库高温低氧条件下添加剂对膨润土地球化学缓冲性能影响的研究[7]。

处置库处于深地质环境，且由于高放废物的辐射热，膨润土作为缓冲/回填材料处于近场的高温低氧环境中。本文依托高温低氧手套箱在实验室内模拟高温低氧环境，以高庙子钠基膨润土和甘肃北山BS05号钻孔地下水为研究对象，选取菱铁矿和碳酸钠为添加剂，考察不同添加量的菱铁矿和碳酸钠对高庙子钠基膨润土-甘肃北山地下水体系化学性能的影响。

1 试验

1.1 主要材料

高庙子钠基膨润土GMZ01，采自内蒙古兴和县高庙子膨润土矿床。该膨润土由含水的铝硅酸盐矿物组成[8]，其主要参数列于表1。使用前将其研磨至200目。

表1 GMZ01主要参数Table 1 Parameter of GMZ01

甘肃北山地下水，取自甘肃北山BS05钻孔(取样深度为393～403 m)，其水化学类型为Cl·SO4-Na[9]，pH=7.2，主要离子成分及含量列于表2。

表2 甘肃北山地下水主要离子成分Table 2 Main ion of Beishan groundwater in Gansu province

菱铁矿，采自陕西省商洛市镇安县铁矿，样品呈灰绿色。该矿石纯度较高，主要矿物菱铁矿占90.4%，此外，还含有少量石英(6.4%)和白云石(3.2%)。X射线荧光光谱分析显示，其主要化学成分为FeO，占总含量的43.84%，SiO2次之，占10.36%[7]。

无水碳酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

Advanced(2440/750)型低氧手套箱，上海米开罗那机电技术有限公司；CP70ME制备型超速离心机，日本日立公司；6309POT酸度/氧化还原/温度测试系统，美国任氏公司；ZCA-1000SF原子吸收分光光度计，美国戴安公司；X’pert PRO MPD X射线衍射仪，荷兰帕纳科；DIONEX-500离子色谱仪，美国热力公司；5300DV电感耦合等离子体发射光谱仪，美国铂金埃尔默公司；Zetasizer Nano ZS90电位粒度仪，英国马尔文；IVS800-2全自动乌氏黏度计，杭州中旺科技有限公司。

1.3 方法

依托低氧手套箱，在氧浓度低于2 ppm、温度为90 ℃条件下开展试验。取20 g高庙子钠基膨润土和200 mL北山地下水，配制系列固液比为100 g/L的反应溶液，形成膨润土-北山地下水体系。在该体系中分别加入不同量(0～0.9 g)碳酸钠，以500 r/min持续搅拌，直至反应结束，测定体系的pH值和Eh值，确定碳酸钠的最佳添加量xg；再配置一系列固液比为100 g/L的反应溶液，分别加入xg碳酸钠和不同量(0～10 g)的菱铁矿(粒度为40目)，以500 r/min搅拌，测定体系的pH值和Eh值，得出菱铁矿的最佳添加量yg，进而得出膨润土、碳酸钠、菱铁矿的质量配比。

反应过程中每20 min测量1次体系的pH值和Eh值，当pH值稳定在7.00～9.00、Eh值稳定在-100～-200 mV[6]时即视为反应结束。结束后测定体系胶体的zeta电位和黏度。反应结束后的混合液以50 000 r/min的转速离心分离30 min，分离后固体样品自然风干，用玛瑙研钵研磨至合适粒度，测定其矿物成分、阳离子交换量(CEC)、可交换Na+量(ENa+)、可交换K+量(EK+)、可交换Ca2+量(E1/2Ca2+)和可交换Mg2+量(E1/2Mg2+)；测定上清液中主要阳离子浓度。

2 结果与分析

2.1 碳酸钠添加量对体系化学性能的影响

1) 体系pH值随碳酸钠添加量的变化

不同碳酸钠添加量下，体系pH值的变化示于图1。由图1可知，在膨润土-北山地下水体系中添加不同量(0～0.9 g)碳酸钠，体系pH值均呈现相同的变化趋势，即加入碳酸钠后，体系pH值在1 d左右达到最高，不同碳酸钠添加量对应的最高pH值分别为8.75、9.14、9.62、9.88、10.12、10.38、10.47、10.55、10.69、10.78，第2～3 d逐渐降低，第4～5 d趋于稳定，此时pH值分别为7.65、7.84、8.03、8.06、8.11、8.16、8.40、8.81、8.94、8.99。

图1 不同碳酸钠添加量下体系pH值随时间的变化Fig.1 Change of pH with time under different Na2CO3 doses

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2) 体系液相主要阳离子含量随碳酸钠添加量的变化

图2 液相主要阳离子浓度随碳酸钠添加量的变化Fig.2 Variation of key ion concentration along with Na2CO3 dose

3) 膨润土中可交换阳离子随碳酸钠添加量的变化

添加碳酸钠后膨润土中可交换阳离子的变化情况示于图3。由图3可知，当碳酸钠添加量为0 g时，膨润土与北山地下水作用后，膨润土中ENa+降低至28.44 mmol/100 g，E1/2Ca2+升高至32.08 mmol/100 g。结合图2可知，不添加碳酸钠时体系主要发生的离子交换反应如下：

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图3 膨润土中可交换阳离子含量随碳酸钠添加量的变化Fig.3 Variation of exchangeable cation along with Na2CO3 dose

不添加碳酸钠的体系中ENa+/CEC×100%=33.3%，低于50%，依据我国对膨润土属性的划分[10]，此时已不再是钠基膨润土，而向钠-钙基膨润土转变。说明高庙子钠基膨润土与甘肃北山BS05号钻孔地下水作用，有向钙基膨润土转化的可能。钠基膨润土向钙基膨润土的转化源于两个方面：(1) 离子交换(反应(4))；(2) 方解石的溶解(反应(6))，即方解石的浓度和地下水中钙离子的浓度直接决定了Na-Ca之间的交换[11]。说明钠基膨润土有向钙基膨润土转化的可能，但这一转化过程很大程度上取决于膨润土中CaCO3的含量，一旦CaCO3耗尽，这一过程将相当缓慢。相关研究表明，钠土向钙土转化会导致膨润土膨胀性能下降，渗透性能增加[12]。而碳酸钠的加入，有效阻止了钠基膨润土向钙基膨润土的转化，对处置库的长期安全是有利的。

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随着碳酸钠添加量的增大，膨润土中阳离子交换容量呈现出一定的变化特征：(1) CEC在碳酸钠添加量为0～0.5 g时变化不大，碳酸钠添加量>0.5 g后，即在0.6～0.9 g时，CEC有一定的降低，并维持在稳定范围内；(2) ENa+随碳酸钠添加量的增加而增大，碳酸钠添加量在0～0.5 g范围内上升较快，在0.5～0.9 g范围内时，缓慢上升，并逐渐趋于平缓；(3) EK+随碳酸钠添加量的增加变化不大，基本处于稳定；(4) E1/2Ca2+和E1/2Mg2+随碳酸钠添加量的增加而逐渐降低，碳酸钠添加量>0.6 g时，E1/2Ca2+和E1/2Mg2+均逐渐趋于稳定。发生如上变化的原因为：由于碳酸钠的加入，液相中Na+的含量显著增加，改变了原体系发生的离子交换反应，液相中的Na+置换了固相中的可交换Ca2+和Mg2+(反应(7)和(8))，使得ENa+增加，而E1/2Ca2+和E1/2Mg2+降低，当碳酸钠的添加量>0.5 g后，固液之间的阳离子交换作用达到平衡。

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4) 矿物成分随碳酸钠添加量的变化

膨润土矿物成分随碳酸钠添加量的变化示于图4。由图4可知，随着碳酸钠添加量的增大，固相矿物成分整体变化不大。说明试验时间内碳酸钠的加入对体系矿物成分影响不大。这与常温低氧条件下所得结果[7]一致，说明90 ℃高温下膨润土的矿物成分依然变化不大，稳定性好。

5) 胶体zeta电位随碳酸钠添加量的变化

膨润土与地下水作用后不可避免地会产生胶体，而胶体的稳定性很大程度上决定了对核素的吸附效果[13]。胶体电荷越多，zeta电位越大，胶粒之间相互排斥也越强，胶体体系越易分散和稳定[14]。因此，黏土胶体体系的zeta电位是衡量其稳定性的一个重要指标。同时黏土胶体体系的黏度同样能反映其稳定性[15]。黏度与分散的活性容积有关，分布在胶体周围的离子水合程度与活性容积呈正相关，水合较强的离子有较厚的水膜，并引起胶体内部膨胀，从而使胶粒在水中容积增加、黏度增大，胶体更易分散和稳定。

图4 膨润土矿物成分随碳酸钠添加量的变化Fig.4 Variation of mineral composition along with Na2CO3 dose

图5 体系胶体zeta电位随碳酸钠添加量的变化Fig.5 Variation of zeta petential of colloid along with Na2CO3 dose

采用超声波(300 mA，21.5 kHz )分散和沉降法提取<2 μm的胶体，测定其zeta电位，结果示于图5。由图5可知，体系胶体是负胶，zeta电位随碳酸钠添加量的增大而降低，最终维持在约-70 mV。而黏度则随碳酸钠添加量的增加而显著升高，碳酸钠添加量为0.5 g时，黏度达到1.1 mPa·s左右。这是由于碳酸钠的阴离子通过形成难溶盐的形式，使溶液中Ca2+的量降低，促进Na+加厚双电层与扩散层的作用，zeta电位和黏度值升高，分散程度增强。一般情况下，zeta电位介于±40～±60 mV之间时胶体具有较好的稳定性，超过±61 mV则表示稳定性极高[16]。在碳酸钠的添加量大于0.5 g以后，zeta电位和黏度变化不大，分别稳定在-65 mV和1.1 mPa·s左右，显示其具有高稳定性。

综上分析，确定碳酸钠的最佳添加量为0.6 g，以此为基础，进行添加菱铁矿的试验研究。

2.2 菱铁矿添加量对体系化学性能的影响

1) 体系pH/Eh值随菱铁矿添加量的变化

不同菱铁矿添加量下体系pH值和Eh值(监测频率1次/h)随时间的变化示于图6。

图6 不同菱铁矿添加量下体系pH值和Eh值随时间的变化Fig.6 Eh and pH time-variation caused by siderite dose

由图6可知，当固定碳酸钠添加量为0.6 g时，添加不同量的菱铁矿(0～10 g)与北山地下水相互作用，体系的pH值较未添加菱铁矿时略有降低，但依然维持在碱性范围，由8.40降至8.00左右，这是由于菱铁矿氧化成针铁矿的过程会产酸(反应(9))而导致pH值降低。不同菱铁矿添加量下，体系Eh值的变化呈相同的规律，由于Fe2+的强还原性使得体系Eh值快速降低，当菱铁矿耗尽后，Eh值略有升高后趋于稳定，整体由氧化状态逐渐变成并稳定的还原状态。不同菱铁矿添加量(0、2、4、6、8、10 g)下，各体系Eh值最终分别稳定在12、3、-28、-79、-124、-120 mV。可见，体系的还原性与菱铁矿的添加量呈正相关；当菱铁矿的添加量在8～10 g时，体系最终的Eh值变化不大。

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根据不同菱铁矿添加量下体系pH值和Eh值变化情况，初步选定90 ℃条件下菱铁矿的合理添加量为8 g。

2) 矿物成分随菱铁矿添加量的变化

图7 矿物成分随菱铁矿添加量的变化Fig.7 Variation of mineral composition along with siderite dose

膨润土矿物成分随菱铁矿添加量的变化示于图7。由图7可知，随着菱铁矿添加量的增大，固相中菱铁矿的质量分数逐渐增加，而膨润土中的关键矿物蒙脱石以及长石整体呈降低趋势，其他矿物变化不大。值得注意的是，高温条件下，体系中可见微量的伊利石生成，含量约为0.6%。

微量伊利石的生成是由于高温和溶液中的K+共同作用所致。四面体Si4+被八面体Al3+所替代，造成蒙脱石的层间负电荷增加，而使K+进入晶层，从而形成伊利石-蒙脱石混层矿物[17-18]。相关研究也表明，在长期深地质处置过程中，作为回填材料的膨润土的主要成分蒙脱石在高温、高压、强辐射、K+浓度较高等情况下作用会伊利石化，转化为伊利石[19]。伊利石的生成使层间距和阳离子交换容量降低[20]，将会导致膨润土对放射性核素的阻滞能力变弱，核素的迁移速度变快。同时伊利石不具有膨胀力，如果产生大量的伊利石会影响膨润土的力学稳定性和低渗透性，进而改变近场物理化学性能。而本研究中产生的极其微量的伊利石，对膨润土作为高放废物处置缓冲材料的性能影响可忽略。

3) 膨润土中可交换阳离子随菱铁矿添加量的变化

图8 膨润土中可交换阳离子含量随菱铁矿添加量的变化Fig.8 Variation of exchangeable cation along with siderite dose

膨润土中可交换阳离子随菱铁矿添加量的变化示于图8。由图8可知，CEC及ENa+随菱铁矿加入量的增加略有降低，但在菱铁矿添加量<5 g时，CEC和ENa+随着菱铁矿的增加而降低，并在菱铁矿添加量为5 g时达到最低，此时ENa+为70%；菱铁矿添加量>6 g时，CEC和ENa+略有下降且逐渐稳定；EK+、E1/2Ca2+和E1/2Mg2+添加菱铁矿后较未添加菱铁矿时略低，但受菱铁矿添加量影响不大，基本保持稳定。菱铁矿的加入并未改变体系发生的阳离子交换类型。

整体上，膨润土中的可交换阳离子随菱铁矿添加量的不同而有所波动，但变化不大，整体维持在一定的范围内，且保持钠基膨润土特性不变。

4) 体系zeta电位和黏度随菱铁矿添加量的变化

图9 体系胶体zeta电位随菱铁矿添加量的变化Fig.9 Variation of zeta petential of colloid along with siderite dose

通过系列试验可得出，90 ℃低氧条件下，在20 g高庙子钠基膨润土和200 mL北山地下水中，添加40目粒度的菱铁矿8 g、碳酸钠0.6 g，可保持体系pH值维持在8.40，Eh值稳定在-124 mV，即膨润土、碳酸钠、菱铁矿的最佳质量配比为400∶12∶160。

3 结论

通过开展高温低氧条件下膨润土中添加碳酸钠和菱铁矿试验，研究了添加剂对膨润土-北山地下水体系化学性能的影响，得出如下结论。

1) 碳酸钠的加入不仅有利于提高膨润土-北山地下水体系的pH值，保持体系维持在碱性范围，且其溶于北山地下水后可增强体系液相Na+的浓度，改变原体系发生的离子交换类型，有效阻止钠基膨润土向钙基膨润土转化。

2) 体系胶体为负胶，且碳酸钠的加入使体系的zeta电位降低，黏度显著升高，增强了胶体的稳定性。

3) 菱铁矿的加入有效降低了体系的氧化还原电位，添加量为8 g时，体系Eh值降低至-124 mV，且维持在还原状态。同时菱铁矿对膨润土的可交换阳离子量影响不大，未改变体系发生的离子交换反应类型。

4) 碳酸钠和菱铁矿的加入对膨润土本身的矿物成分并无很大影响，高温条件下体系可见微量伊利石，约占0.6%，但并不会对处置库造成破坏性影响。

5) 高温(90 ℃)低氧环境下，在200 mL固液比为100 g/L的膨润土-北山地下水体系中，分别加入40目粒度的菱铁矿8 g、碳酸钠0.6 g，可保持体系水化学环境pH值在7～9之间，Eh值在-100～-200 mV，由此得出增强膨润土化学缓冲性能的膨润土、碳酸钠、菱铁矿的最佳质量配比为400∶12∶160。