本征型自愈合聚合物的研究进展*

杨志鹏，李红强**，赖德辉,2，林曾越，李成凯，赖学军，曾幸荣

(1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东广州 5106400；2.广州医科大学 附属第五医院，广东广州 510700)

聚合物材料在使用过程中往往会受到机械损伤而产生裂纹，影响材料的正常使用[1]。赋予聚合物材料自愈合功能是克服其由于损伤而导致使用寿命大幅缩短的一种有效方法。聚合物的自愈合可分为本征型自愈合和外援型自愈合两种。外援型自愈合聚合物的自愈合过程是将修复剂封装在微胶囊等载体中，当材料受到损伤时，微胶囊等载体破损，修复剂进入裂纹中固化，完成愈合[2]。当修复剂消耗完后，材料即失去愈合能力，不能重复愈合，且微胶囊留下的空隙也可能造成新的缺陷。本征型自愈合聚合物的自愈合过程主要是通过可逆共价键或可逆非共价键的断裂与重新连接来完成，可逆共价键包括亚胺键、二硫键、Diels-Alder反应等，可逆非共价键包括氢键、离子键、金属与配体相互作用、π-π堆叠作用等[3]。通过化学键的断开与重新连接，本征型自愈合聚合物能够实现自身的多次愈合[4]。

1 可逆非共价键型自愈合聚合物材料

1.1 氢键

氢键是聚合物材料中普遍存在的一种分子间作用力，由氢原子与其他电负性较强的原子结合而成，是目前在本征型自愈合聚合物中最常见的愈合力之一[5]。一般来说，氢键键能比范德华力要高，比共价键低，键能小于25 kJ/mol的氢键属于较弱氢键，键能在25～40 kJ/mol之间的氢键属于中等强度的氢键[6]，键能大于40 kJ/mol的氢键属于强氢键。含有强氢键的聚合物因氢键的可逆性而具有自愈合能力，分子链之间氢键的相互叠加和协同作用使其具有接近共价聚合物的力学性能。

Yanagisawa等[7]使用1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷和1,1-硫羰基二咪唑合成了一系列聚醚硫脲线性聚合物(TUEG)，其合成路线如图1所示。

TUEG分子链间形成高密度的氢键相互作用，同时硫脲所形成的氢键呈“Z”字形非线性排列，从而可以避免由于过强作用力所导致的聚合物结晶。测试表明，TUEG的玻璃化转变温度(Tg)约为27 ℃，拉伸强度高达53 MPa，58 ℃下愈合效率为85 %。该研究为具有高力学性能的自愈合聚合物的制备提供了新思路。

Kang等[8]以双(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)、4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MPU)和异佛尔酮二异氰酸酯(IU)为原料，通过缩聚反应合成了一系列自愈合聚合物(PDMS-MPUx-IU1-x)，其分子结构如图2所示。其中，PDMS-MPU0.2-IU0.8的断裂伸长率高达3 000%，在常温下放置48 h后的愈合效率可达94%。此外，PDMS-MPUx-IU1-x超分子网络还实现了特殊的机械性能。在5 mm宽的薄膜试样中引入2～3 mm的大缺口，并将其拉至1 200%应变时，缺口会变钝，撕裂不会进一步发生。这是由于PDMS-MPUx-IU1-x分子间的MPU-MPU之间能够形成4种形式的氢键，而受空间位阻所限，IU-IU之间只能形成一种氢键，所以MPU-MPU之间形成的氢键作用强于IU-IU链段。得益于此，PDMS-MPU能够赋予聚合物弹性，而PDMS-IU则能够形成弱键进行能量耗散。

图1 聚醚硫脲线性聚合物的合成路线

图2 PDMS-MPUx-IU1-x分子结构示意图

Liu等[9]首先将氨基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行缩聚反应，然后加入4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)作为防污剂，制备出可自愈合的海洋防污有机硅涂料(PDMS-PUa)。研究发现，DCOIT可充当PDMS-PUa的增塑剂，起到减少分子链间的相互摩擦并提高其自愈合效率的作用。当DCOIT质量分数为5.0%时，有机硅涂层的自愈合效率约为98%。当DCOIT质量分数增加至10.0%时，自愈合效率可达100%。

1.2 金属-聚合物配位键

金属-配体聚合物是指由中心原子或离子和围绕它的分子或离子(配体)，完全或部分由配位键结合而成的聚合物[10]。金属-配体聚合物结合了金属离子导电性、催化、机械性能、磁性等物理性质和聚合物的物理化学性质，表现出对温度、光照、pH值等多种刺激产生响应的特殊性质[11]。中心离子与配体聚合物之间动态可逆配位作用是金属-配体聚合物自愈合性能的基础。这些特殊性能使得金属-配体聚合物在催化、分子识别、药物运输和传感器等领域具有很大的应用潜力。

Wu等[12]受到强键和弱键协同交联的启发，通过双(3-氨基丙基)封端聚二甲基硅氧烷与2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)的缩聚反应，制备了一种氢键和配位键协同交联的自愈合弹性体，如图3所示。聚合物分子之间以氢键作为一种弱动态交联，同时Al(Ⅲ)与主链上氮、氧原子进行配位，生成的金属-配体配位键作为一种强动态键。氢键和配位键的动态特性使该弹性体具有优异的愈合能力，常温下的愈合效率达到90%，且具有高达2.6 MPa的拉伸应力和1 700%的拉伸应变。

一些天然生物体呈现出与角度无关的结构颜色，能够对外界刺激产生响应，例如变色龙能在外界刺激下改变自身的颜色[13]，这样的特性可用于制造可视化传感器。Tan等[14]使用氨基硅油和铈(Ce)离子(Ⅲ)配合作为超分子聚合物基材，再掺入单分散的SiO2纳米粒子，制备出光子晶体弹性体。通过改变SiO2米粒子的粒径和含量，可以使弹性体呈现不同颜色。同时，该光子晶体弹性体的结构色在拉伸或压缩作用下可以发生改变，撤去外力后可以恢复原来的颜色，且其结构色与观测角度无关。Ce(Ⅲ)本身透明无色，避免了对光子晶体弹性体显色的干扰。这一特性可被应用于可视化传感、光学涂层、防伪材料等领域。Ce(Ⅲ)离子与氨基硅油的氨基可形成动态可逆的金属-聚合物配位键(如图4所示)，赋予光子晶体弹性体出色的愈合能力。

图3 弹性体分子结构示意图及分子间金属配位键、氢键示意图

图4 光子晶体弹性体示意图、Ce(Ⅲ)离子与—NH2配位示意图

2 可逆共价键型自愈合聚合物材料

与可逆非共价键相比，可逆共价键具有更高的键能与结合力，早期的可逆共价键型自愈合聚合物材料大多需要外界刺激才能做出自愈合响应。近年来，研究者相继报道了无需外部刺激就能实现自愈合的动态交联体系，包括动态亚胺键、双硫键和Diels-Alder反应。

2.1 Diels-Alder反应

Diels-Alder反应(以下简称DA反应)是指双烯类化合物和亲双烯体发生环加成的反应，其反应式如图5所示。D-A反应是一种温度可逆的反应且副反应少、产率高，其正逆反应仅取决于温度的高低，不需要其他催化剂的参与[15]，这种温度可逆的性质在制备可逆共价键型自愈合材料方面具有很大优势。

图5 D-A反应示意图

Schäfer等[16]在预先合成的EKH分子主链上依次引入3a,4,7,7a-四氢-2-(2-乙基)-4,7-甲烷-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮侧基(R1)和呋喃侧基(R2)，其结构示意图如图6所示。不同分子间R1侧基和R2侧基通过DA反应形成温度可逆的化学交联。当材料受损时，R1和R2相互靠近，通过DA反应完成愈合。此外，R3侧基与脲基之间形成可逆氢键有助于R1侧基和R2侧基相互靠近，提高DA反应的速率，其愈合效率接近100%。

在实际应用过程中，通过提高温度来加快聚合物的自愈合，不仅会使未受损部位的分子链降解而缩短其寿命，而且也会引发额外的DA反应，造成能量的损失。因此，以升高温度作为自愈合体系的刺激信号，无法对其实现精确的定向修复。Li等[17]提出利用光热转化来触发DA反应的新思路来解决上述问题。首先在环氧树脂中引入氨基化碳纳米管和2-呋喃甲胺制备预聚体，然后将预聚体与双马来酰亚胺进行DA反应，制备动态交联网络，其反应如图7所示。氨基化碳纳米管具有高效的近红外光(NIR)原位光热转换能力，与直接升温相比，NIR光热转换能精确定位受损部位，且能在远距离作用，解决了材料热受损和能量浪费的问题。在NIR照射下，受损部位局部升温，促进DA逆反应进行从而完成愈合。

图6 EKH分子主链及其侧基化学结构示意图

图7 预聚体和NH2-MWCNTs/DA-环氧树脂合成线路示意图

2.2 亚胺键

亚胺键可通过醛基和氨基之间的缩聚反应生成。Sun等[18]使用缩聚法将氨基硅油和均苯三甲醛在N,N-二甲基甲酰胺中搅拌12 h，将动态亚胺键作为交联点引入到PDMS基体中，合成出具有动态亚胺键的弹性体，其反应方程式如图8所示。弹性体在受到机械损伤后，亚胺键被破坏并水解生成醛和胺，然后醛和胺会重新生成亚胺键从而实现材料机械损伤的修复(见图8)。不需要外部刺激(如光、热、pH、水分等)，该自愈合过程就能自发进行，且能在水中实现愈合。受损试样在室温下放置12 h后的愈合效率高达94%，同时具有476%的断裂拉伸应变和116 kPa的拉伸应力。

目前，将传统化学交联的橡胶进行回收利用是非常困难的。为了解决这个问题，Feng等[19]以PDMS—NH2、对苯二甲醛(TA)和三(2-氨基乙基)胺(TREA)为原料，制备出以动态亚胺键为交联点的类玻璃态材料(Vitrimer)。这种材料可以像热塑性塑料一样重复再加工和再利用，且具有较高的热稳定性和溶剂稳定性。将该材料切断后拼接，在100 ℃下放置30 min后，其愈合效率高达93%。将样品切割成碎片，然后利用15 MPa的压力于100 ℃下对其静压15 min，即可重新成型，如图9所示。即使经过3次切碎-压制过程，所得的弹性体膜也未出现明显的缺陷。

图8 氨基硅油和均苯三甲醛的反应方程式及其愈合示意图

图9 亚胺键交联的类玻璃态材料切碎-回收过程示意图

2.3 双硫键

通常地，提高聚合物的交联密度，能够改善其力学性能，但内部的分子链运动会受到阻碍并影响其愈合性能。为了解决这一矛盾，Zhang等[20]将脂肪族双硫键(SS-NCO)引入交联聚硅氧烷薄膜内，其制备过程如图10所示。多氨基超支化聚硅氧烷(HPSi)的化学交联可以使聚硅氧烷薄膜具有良好的硬度和韧性，而动态的氢键和双硫键则赋予薄膜优秀的愈合性能。SS-NCO在氢键和化学交联之间起到一个动态连接的作用，通过打开SS-NCO的双硫键“解锁”分子链，可以提高分子链的运动能力。该硅氧烷薄膜在100 ℃下放置30 min，其愈合效率为99.3%，且经过3次切断-愈合循环，愈合效率仍能达到94.9%。

双硫键的存在常会使聚合物呈现黄色，使其实际应用受到限制。因此，如何制备兼具优良的光学性能和机械性能的双硫键自愈合材料是一项具有挑战性的工作。Lai等[21]首先采用聚四甲基醚乙二醇(PTMEG)与氢化4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(HMDI)进行反应，然后再引入动态的双硫键，制备出无色、透明的自愈合聚氨酯弹性体。分子链中的PTMEG段为软段，HMDI段为硬段。硬段分子链排列规则，能产生较强的氢键，且脂肪环的位阻效应可以防止聚合物发生结晶，使微相分离能力增强。通过控制微相分离，聚氨酯分子链段维持在纳米尺度上，小于可见光的波长，从而形成无色、透明度接近100%的聚氨酯弹性体。双硫键和氢键的存在使得聚氨酯弹性体的愈合效率达到85%以上。该工作所制备的透明弹性体，其最大拉伸强度和应变分别达到25 MPa和1 600%，在精密光学透镜、汽车和飞机照明饰面的保护膜等领域具有巨大的应用潜力。

图10 扩链聚二甲基硅氧烷(LPx)、脂肪族二硫醚(SS-NCO)、多氨基端接超支化聚硅氧烷(HPS)和LPx-SS-NCO的结构示意图

3 总结与展望

近年来，有关本征型自愈合聚合物材料的研究发展迅速，涌现出越来越多新颖的愈合体系，如基于双重或者多重愈合机理的自愈合材料、水下自愈合材料、添加功能填料的自愈合复合材料和具有多重响应特性的自愈合材料。这些新的愈合体系不仅具有高愈合效率，而且赋予了聚合物材料一些新的性能，进一步拓宽了材料的应用领域。但是目前自愈合材料仍然存在着如下一些问题需要去克服：①自愈合材料的合成步骤较为复杂，且对反应条件的要求相对较高；②合成自愈合材料所需的某些反应性功能单体(如含双硫键物质)的价格昂贵，不利于其实际应用；③在提高自愈合材料力学性能的同时，通常会导致其愈合效率的下降，如何使两者同时最优化仍是一个巨大的挑战；④由于金属离子或带苯环的特殊反应单体的引入，会导致自愈合材料的透明性变差，限制了其在柔性电子、医疗卫生等对材料透明性要求较高领域中的应用；⑤大多数自愈合材料很难在室温下完成快速愈合，而需要通过加热、光照、微波等手段加速其愈合过程。在后续的研究过程中，科研工作者需要着力解决上述存在的问题，特别是要将研究重点集中在通过选取价格便宜的单体、简单的合成步骤和温和的反应条件来制备出力学性能好、愈合速率快且愈合效率高的材料体系，使其能够在实际中得到广泛应用。此外，还应当重视将不同的愈合机制引入到同一材料体系中，制备出新型自愈合聚合物材料，例如在水下、低温等特殊条件下可快速愈合并可回收利用的氢键-可逆共价键交联体系以及受损部位发生颜色转变的氢键-配位键体系等。可以预见，随着分子设计与制备技术的不断进步，自修复材料必将在包括生物传感、电子皮肤、医疗卫生、航空航天、国防军事等在内的更广阔的领域中发挥关键作用。