催化裂化装置催化剂铁中毒分析及应对措施

何晓京， 王 强

(中国石化镇海炼化分公司，浙江宁波 315207)

催化裂化(FCC)装置是石油加工过程中重要的二次加工装置，主要是使重质油品在高温和催化剂的作用下发生裂化反应，转变为干气、液化气、汽油和柴油等产品的过程。它是重油轻质化的主要手段之一，是炼油厂中的核心加工工艺。

催化裂化装置使用的催化剂是FCC过程的核心技术，其主要是由分子筛均匀分布于基质中而成。目前工业催化裂化催化剂中常用的分子筛是Y型分子筛，常用的基质是高岭土与铝溶胶、硅溶胶等形成的半合成基质。裂化催化剂的特性取决于分子筛与基质的性质，其中分子筛的催化特性是主要的，但基质的作用也不容忽视。

原油中含有铁、钙、钠、镍、钒等金属，在FCC反应过程中不断沉积在催化剂上，导致催化剂选择性变差、活性下降，并使裂化产物的焦炭和气体产率增加，轻质油收率下降[1]，而且这种过程一般是永久性和不可逆的。随着FCC原料越来越重质化和劣质化，FCC催化剂金属中毒的影响也越来越严重。铁中毒由于其中毒现象不明显一直被人们所忽视，近几年随着原油的酸化和重质化的进一步加剧，铁中毒已产生极大的破坏作用。

中国石化镇海炼化公司2套催化装置分别是重油催化、蜡油催化，设计加工能力分别为180×104t/a和300×104t/a，原料部分为加氢蜡油，部分为常减压侧线抽出未加氢蜡油及减压渣油，重油催化再生系统采用两段再生(一段贫氧、二段富氧)，蜡油催化采用前置烧焦罐的富氧再生。2018年3月份，2套催化装置的再生催化剂出现不同程度的铁中毒现象，本文主要对此次中毒现象进行分析，并提出应对措施，预防铁中毒再次发生。

1 催化裂化装置催化剂铁中毒现象

2018年3月10日开始，镇海炼化2套催化装置相继出现了异常工况，其中对蜡油催化装置的工况影响较大，经过分析为铁中毒引起。铁中毒后，反再工况、再生催化剂性质及产品分布都出现了异常。

1.1 催化剂铁中毒对反再工况的影响

催化剂铁中毒后，蜡油催化反再系统总藏量呈明显下降趋势，3月14-16日，总藏量由320 t下降至300 t，按每天加入新鲜催化剂5 t计算，两器催化剂跑损量30 t。再生器烧焦罐藏量由75 t逐渐下降至65 t，开大外循环滑阀后，外循环管密度上升，但烧焦罐藏量未明显变化，再生烧焦负荷受限，稀密相温差增大，出现尾燃现象。

再生器催化剂呈现了整体上移趋势，稀相密度出现了明显上升，由7 kg/m3逐渐上升至20 kg/m3。再生器旋风压降上升，旋风分离的负荷增加，再生器部分颗粒较大的催化剂跑至三旋，三旋入口浓度增加，采样分析了三旋入口的筛分组成，发现0～10 μm比例由79.81%下降至31.6%，10～50 μm比例由20.18%上升至68.4%，具体见表1。三旋回收罐的催化剂原来每周卸出2 t，而跑剂期间每天卸出8 t。三旋出口(烟机入口)粉尘短时出现了大于10 μm比例超过3%，对烟机运行工况产生了不利，影响烟机长周期运行。

表1 三旋入口粉尘筛分变化 %

1.2催化剂铁中毒后的性质变化

催化剂铁中毒期间，对平衡催化剂的性质进行分析，平衡催化剂中铁含量由4 000 mg/kg快速上升至4 800 mg/kg。查看了平衡催化剂中铁元素多年的历史数据发现，其最高值在2013年上半年，约6 800 mg/kg，但未发生催化剂铁中毒情况。

平衡催化剂的密实密度出现了下降趋势，由0.96 g/mL下降至0.88 g/mL，这也是再生器烧焦罐藏量无法提高、稀相密度上升、再生器中的催化剂整体往上飘的原因。对平衡催化剂的微观结构进行观察，发现存在大颗粒粘连小颗粒，催化剂颗粒变大，催化剂流化性能变差。再生器外循环滑阀开大后，虽然密度有所上升，但是催化剂由于流化性能不好而无法回到烧焦罐，催化剂循环量减少，导致了再生器烧焦负荷受限，烟气稀相发生尾燃。

再生催化剂的外观也发生了一定的变化，再生器卸出的正常平衡催化剂的样品颜色呈灰白色，而铁中毒后，催化剂表面聚集铁的氧化态，外观呈现了明显的浅黄色或者红色。

1.3 催化剂铁中毒后对产品分布的影响

催化剂铁中毒后，平衡催化剂的活性由56下降至55.7，从活性看，中毒前后变化不大。但是据文献记载，催化剂铁中毒后，会堵塞孔道[2]，导致催化剂的孔体积下降，本次铁中毒，孔体积由0.26 mL/g下降至0.22 mL/g，原料油进出的孔道部分被堵塞，产品分布变差。催化剂铁中毒前后的产品分布见表2，表中干气产率略有下降，但是H2/CH4由1.97上升至2.44，说明催化剂脱氢反应明显增加。液化气收率下降0.9%，汽油收率下降1.4%，柴油收率上升1.9%，油浆收率上升0.52%。液化气和汽油的目标产物减少，柴油及油浆收率上升明显，说明催化剂选择性和转化率下降。文献记载铁中毒催化剂的比表面积和微孔体积均降低[3]，其结果是原料转化率降低、汽油产率减少以及重油产率增加，这与本文的结果一致。

表2 催化剂中毒前后产品分布变化 %

2 平衡催化剂中铁中毒原因分析

催化剂的重金属污染关注比较多的是镍和钒，镍主要起脱氢作用，钒则是通过在催化剂颗粒内和颗粒间的迁移，与沸石发生多种形式的物理-化学作用，破坏沸石的晶体结构。随着原料越来越重质化和劣质化，催化裂化催化剂铁中毒的问题逐渐受到了普遍关注, 部分炼油厂已在实际生产中出现了铁中毒的情况，如洛阳石化、海南炼化、石家庄炼化等。

2.1 平衡催化剂中铁的来源

平衡催化剂中铁的来源主要有3个方面：新鲜催化剂中含的铁、原油中带来的铁以及操作中因装置腐蚀等原因造成的铁污染[4]。

新鲜催化剂中的铁是催化剂在制备过程中由原料带入的，镇海炼化蜡油催化装置使用的长岭催化剂厂的催化剂，其新鲜催化剂中Fe2O3含量为0.30%，也就说铁在新鲜剂中为2 100 mg/kg，这部分铁属于催化剂的组成部分，以良好的分散形式存在于催化剂基质上，对催化剂孔道性质影响不大。

原油中带来的铁称为原有铁，是指原油在自然生成以及采集、储运过程中引入的铁，我国原油中铁含量一般为0.001‰～0.12‰[5]。另目前各炼厂的清罐油，其铁含量较高，对催化裂化装置催化剂影响较大。

装置腐蚀等原因造成的铁污染称为过程铁，主要是指在原油加工过程中由于腐蚀、磨损等原因导致铁在催化剂上的沉积，其中以加工设备的腐蚀为主。原油加工过程中，铁和硫化氢生成硫化亚铁，但是原油中环烷酸的存在破坏了硫化亚铁这层保护层，而易生成环烷酸铁和硫化氢，环烷酸铁因油溶性而直接进入原油中。

2.2 铁在催化原料油形态及在催化剂中沉积方式

催化原料油中的铁主要是以无机和有机2种形式存在，无机铁主要是指硫化铁、氯化铁、氧化铁等，均不溶于油，但以非常细的颗粒混在油中；有机铁主要是指油溶性的环烷酸铁。原油中的铁主要是以环烷酸铁的形式存在，其他形式的铁含量很低。原油加工过程带来的过程铁，以环烷酸铁、氯化铁、硫化亚铁等形式存在，其中以环烷酸铁为主。

无机铁和有机铁在催化裂化装置催化剂中沉积形式不同，无机铁污染催化剂时表面和内部铁含量基本一致，而有机铁污染催化剂时表面的铁浓度远高于内部，表明无机铁既可以附着在催化剂表面也可以进入催化剂孔道，而有机铁大部分附着在催化剂表面形成瘤状突起，有机铁的污染毒害作用远强于无机铁。

2.3 本次催化裂化装置催化剂铁中毒原因

催化剂铁中毒后，分析中毒前后的催化原料油中铁含量，正常情况下，原料油中铁含量在5 mg/kg以下，但在催化剂中毒期间原料油铁含量为10 mg/kg，是平时的2倍。

为排查催化原料铁的来源，对常减压各侧线的铁元素进行分析，见表3，从各侧线数据可以看出，渣油中铁含量是其他各侧线的数百倍，催化原料铁主要来源于渣油中。查看催化以往的渣油铁数据，正常情况下，渣油铁含量在20 mg/kg左右，而本次催化剂中毒期间，渣油铁含量在50 mg/kg以上，高出正常水平2倍多。对产该批次高含铁渣油的常减压油性分析发现，常减压掺炼了5%～10%的清罐油，清罐油中铁含量高达205 mg/kg(一般正常原油铁含量在10 mg/kg左右)。

表3 常减压各侧线铁含量分布 mg/kg

本次催化剂中毒后，催化剂中铁含量为4 800 mg/kg，根据其他炼厂经验，一般在6 000 mg/kg以上，才会在催化剂中显现明显铁中毒。根据无机铁和有机铁在催化剂中形态不同，本次铁中毒由清罐油引起，推测清罐油中铁主要以有机铁形式存在，有机铁在催化剂中呈不均匀分布，有机铁的污染毒害作用远强于无机铁。

3 平衡催化剂中铁中毒应对措施

自3月10日2套催化装置出现异常工况后，刚开始怀疑是设备原因造成了催化剂跑剂，并未意识到是催化剂铁中毒。经过2套催化装置进一步对比分析，发现存在很多现象类似，同时对原料各分析数据进行加样分析，最终确定是催化剂铁中毒引起。装置出现异常后，降低装置加工量，初步确定催化剂铁中毒后，加快了对催化剂置换，新鲜催化剂加入量加快，同时加入未中毒的平衡剂30 t，加快异常工况恢复。同时更换加工渣油油性，并要求常减压加工催化掺渣料时，对加工油种进行优化，不加工高含铁原油或者掺炼清罐油。

3.1 监控催化裂化装置渣油铁含量及形态

催化裂化装置平衡催化剂铁主要来源于原料油，而原料油中铁主要存在于渣油中，因此要监控好渣油铁元素的日常分析，并设定铁含量指标，出现异常高情况及时调整催化工况进行预防。催化渣油是原油经过常减压分馏而来，原油进厂分析数据铁含量偏高，需要适当调整加工比例，使用低铁的原油进行调和，从而控制催化渣油的铁含量。同时加工一些特殊油种，比如说清罐油，要对各下游装置评估可能的影响，并制定相应措施。

本次催化剂铁中毒是原料中有机铁引起，因此需要注意原油中铁的形态，若有机铁含量较高，催化剂铁含量在较低水平时，其中毒速度也很快，建议有机铁较高的渣油不直接进催化装置加工，可进焦化装置或者先进行渣油加氢后再进催化装置加工。

3.2 适当增加催化剂单耗

增加催化剂单耗可加快催化剂的置换，增强催化剂抗铁中毒能力。以本次催化剂铁中毒为例，2套催化发生了不同程度铁中毒，其中蜡油催化较为严重，发生了烧焦罐藏量无法提高，稀相密度上升，再生器催化剂跑剂，稀相发生尾燃，而重油催化只发生了一再、二再的密相床层上移，对反再工况影响不大。2套催化掺炼的是相同的渣油，重油催化掺渣比例为26%左右，蜡油催化掺渣比例只有12%左右，重油催化总藏量200 t，蜡油催化300 t，按掺渣和藏量看，应该是重油催化铁中毒更加严重，但从实际情况来看并非如此。重油催化催化剂单耗为1.03 kg/t，而蜡油催化单耗只有0.52 kg/t，因此适当增加催化剂单耗，有利于增加催化剂抗重金属中毒能力。

3.3 对催化裂化催化剂改性以增加抗铁中毒能力

具有大孔基质的催化剂抗铁污染的能力相对较强，这是由于大孔基质具有更强的容铁能力，因而应该开发大孔基质的催化剂以增加催化剂的抗铁性能。某研究院最新开发的RICC系列、COKC系列和VRCC系列催化剂就是新型高抗铁重油催化剂。其中SOY分子筛具有高比表面、高孔体积和通道畅通的特性，能有效提高铁的容纳能力。海南炼化催化裂化催化剂铁含量高达10 000 mg/kg以上，催化剂厂家对其催化剂配方进行优化，选用了大孔体积、抗铁性能强的催化剂，同时催化剂单耗增加至1.7 kg/t，有效减缓了催化剂的铁中毒。

3.4 使用多金属钝化剂钝化系统中铁

某大学开发的新一代多功能钝化剂SD-NFNV1型金属钝化剂，具有钝化Ni、V、Fe、Na功能，可消除多种金属的协同影响。能有效降低催化裂化干气中的H2/CH4，提高再生催化剂的活性，在不影响产品质量的前提下提高轻油收率，使用过程中无凝结、无堵塞管道，使用方便，而且低毒，无味。

4 结论

a) 催化剂铁中毒后，催化剂堆比密度变小，再生器密相床层上移，稀相密度上升，严重情况下将导致再生器跑剂。催化铁中毒会影响产品分布，汽油液化气收率下降，柴油油浆收率上升，H2/CH4上升。

b) 原油中铁分为无机铁和有机铁，推测清罐油中以有机铁为主，有机铁在催化剂中呈不均匀分布，有机铁的污染毒害作用远强于无机铁。常减压在产催化掺渣料时，建议不掺炼清罐油。

c) 平衡催化剂的铁主要来源于渣油中，日常生产过程中监控好渣油中铁含量变化，建议根据装置实际情况制定渣油中铁含量指标。

d) 预防平衡催化剂铁中毒，可通过增加催化剂单耗、改进催化剂配方、选用大孔径催化剂及使用多金属钝化剂钝化铁等手段实现。