氯代烃与发烟硫酸反应危险性研究

张 帆，孙晓岩，费 轶，王振刚，刘静如，贾学五

(1. 中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266071 2. 青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042)

2017年1月24日，江西某化工有限公司在新进原料发烟硫酸卸入储罐过程中发生中毒事故，造成2人死亡、49人入院治疗(其中重症8人)。发烟硫酸虽然危险性很高，但其毒性并非特别剧烈，事故调查中发现部分硫酸实际浓度较低，且含有四氯化碳、三氯甲烷等氯代烃。卸车过程中，高低浓度硫酸混合放热导致物料温度升高，可能与氯代烃反应产生光气，导致大量参与应急处置的人员中毒。本次事故说明相关管理人员和应急处置人员对发烟硫酸和氯代烃的反应危险性认识不足，未能制定有效的应急防护措施。反应安全研究是制定合理应急方案的基础，只有了解物料反应的危险特征，才能制定有针对性的安全防护措施[1-3]。因此，需针对氯代烃与发烟硫酸的反应危险性开展实验研究，明确其与氯代烃发生反应的条件、后果，为应急处理与防控措施的制定提供技术依据。

1 实验装置及流程

参考实验室制备光气方法[4,5]，搭建实验装置，分别考察了发烟硫酸与二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的反应特征。

1.1 实验样品

四氯化碳，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；氯仿(三氯甲烷)，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司；二氯甲烷，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；发烟硫酸，实验室自制。

1.2 实验装置

试验装置流程如图1所示，发烟硫酸与氯代烃在恒温夹套反应器中进行反应，温度由外置恒温装置控制，反应出的气体经冷凝管冷却，大部分SO3气体被冷凝，光气由于沸点较低，经冷凝管上部逸出；气体进入95%左右浓度浓硫酸洗瓶后，洗去带出的SO3等气体后进入活性炭吸附管除去其它杂质。净化后的气体分别流经1#和2# KI-丙酮吸收液进行光气吸收反应，反应后气体经缓冲瓶进入质量分数20%氢氧化钠液吸收后排放。

图1 实验装置示意

1.3 实验流程

按照图1连接反应装置，开启恒温水浴，保持循环液温度10 ℃，开启冷却循环水，设置循环水温度13～15 ℃，保证产生光气逸出而SO3尽可能不损失；通入氮气，对系统密封性和内部气路畅通进行检测；关闭氮气输入阀，称取一定量的发烟硫酸，倒入反应器，开启反应器磁力搅拌；称量一定量氯代烃，倒入滴液漏斗，待反应器内温度达到预备反应温度，打开滴液漏斗加液阀，以约每2 s 1滴速度开始滴加氯代烃进行反应；观察反应器内，浓硫酸洗瓶以及KI-丙酮溶液吸收器内气泡发生情况，记录时间、温度以及现象；达到预定反应时间或反应基本终止，开启氮气阀门，进行管路吹扫5 min，吹出管路中残留光气，同时，调节恒温水浴温度，开启制冷，使反应器温度降温至15 ℃以下；分别取2个KI-丙酮吸收液约30 mL，准确称量质量，由硫代硫酸钠滴定进行分析，计算产生光气质量，得到氯代烃转化率。针对3种氯代烃分别设计了多组不同比例的实验方案，如表1(酸烃摩尔比实指发烟硫酸中SO3与氯代烃摩尔比)所示。

2 结果与讨论

2.1 四氯化碳与发烟硫酸实验结果

实验1中，当温度升高至57 ℃时，活性炭前试纸开始变色，但是KI变为浅黄绿色。稳定温度60 ℃进行反应。随着时间延长，KI颜色变为黄褐色，表明有I2形成，反应有光气产生。反应120 min后， KI-丙酮溶液变为红褐色，此时还在反应，但是通过气泡产生速度看，非常缓慢。实验2中加入四氯化碳后有明显气泡产生，试纸开始变色，随着时间进行，KI-丙酮溶液逐渐变深，反应120 min后，KI-丙酮溶液变为红褐色，颜色比实验1更深。实验3现象与实验2类似，初始气泡产生速度更快，反应120 min后KI-丙酮溶液颜色更深。各实验后KI-丙酮溶液颜色对比如图2所示。

表1 各实验物料配置方案

图2 实验1、2、3取样时KI-丙酮溶液颜色

各实验均取KI-丙酮溶液进行分析，得到各实验产生的光气质量和四氯化碳转化率如图3所示。实验结果表明四氯化碳在一定条件下可以与发烟硫酸生成光气，发烟硫酸和四氯化碳在57 ℃条件下开始进行反应，可以生成光气，光气产生速度较慢。反应温度60 ℃，发烟硫酸与四氯化碳摩尔比5∶1情况下反应120 min，四氯化碳转化率为13.66 %。随着四氯化碳含量升高，由于发烟硫酸浓度降低，四氯化碳转化率显著下降。

图3 各实验产生的光气质量和四氯化碳转化率

2.2 三氯甲烷与发烟硫酸实验结果

实验4中，当温度升高至18 ℃时，试纸前段一点开始变色，但是KI没有颜色变化。继续缓慢升高至25 ℃，维持30 min，KI-丙酮溶液仍然没有明显颜色变化。直至240 min后，升温至60 ℃，保持40 min。KI-丙酮溶液仍然没有明显颜色变化，表明尽管该过程会发生光气反应，但是反应速度缓慢。实验5中，当温度升高至15 ℃时，试纸前段一点开始变色，但是KI没有颜色变化。继续缓慢升高至25 ℃，维持120 min，KI-丙酮溶液仍然没有明显颜色变化。继续升高温度，待升温至55 ℃，30 min后KI-丙酮溶液颜色变深，继续保持150 min，颜色变为深黄色。在实验6中，加入三氯甲烷后有大量气泡产生，试纸开始变色，随着时间进行，KI-丙酮溶液逐渐变深。维持温度55 ℃反应180 min后， KI-丙酮溶液变为深红褐色。取样时刻，实验5和实验6的KI-丙酮溶液颜色如图4所示。

实验4生成光气量太低，因此只取实验5和实验6的KI-丙酮溶液进行分析，得到各实验产生的光气质量和四氯化碳转化率如图5所示。实验结果表明三氯甲烷在一定条件下可以与发烟硫酸生成光气，发烟硫酸和三氯甲烷摩尔比1∶1时，在15 ℃条件下开始进行反应，可以发生光气，光气产生速度较慢，反应温度60 ℃，发烟硫酸与三氯甲烷摩尔比1∶1情况下反应180 min，三氯甲烷转化率为3.80 %。

图4 实验5、6取样时KI-丙酮溶液颜色

图5 各实验产生的光气质量和四氯化碳转化率

2.3 二氯甲烷与发烟硫酸实验

实验7中，加入二氯甲烷后无明显气泡产生，试纸没有变色。缓慢升温至25 ℃，保持30 min，没有明显气泡产生，KI-丙酮溶液基本没有变色。继续升高温度至60 ℃，反应器冷凝管下部出现大量回流，表明达到二氯甲烷大量蒸发冷凝，继续保持60 min后， KI-丙酮溶液仍没有变色，说明无光气生成。实验8中，加入二氯甲烷后也无明显气泡产生，试纸没有变色。缓慢升温使反应器内温基本稳定在43 ℃左右，反应器内大量沸腾，冷凝管下部出现大量回流，表明反应器内溶液到达泡点温度，硫酸吸收液瓶没有明显气泡，KI-丙酮溶液基本没有变色，继续实验120 min，KI-丙酮溶液仍没有变色，说明实验8也没有光气产生。实验9中，大幅增加了二氯甲烷含量，但实验现象仍与实验8相似，即使维持反应器内长时间沸腾也没有检测到光气生成。上述实验说明二氯甲烷在常压，温度小于60 ℃条件下不与发烟硫酸反应生成光气。

3 结论与应急处理建议

通过对发烟硫酸与3种氯代烃在不同温度和比例下进行反应试验，定性并定量考察不同反应条件下光气生成量，得到氯代烃转化率。常压下，当温度大于55 ℃时，发烟硫酸和四氯化碳可以反应生成光气；当发烟硫酸和四氯化碳摩尔比5∶1，温度60 ℃条件下发生光气反应，四氯化碳转化率约13.66%，每克四氯化碳可产生0.09 g光气。常压下，当温度大于15 ℃时，发烟硫酸和三氯甲烷可以反应生成光气，此时光气产生速度非常缓慢；当发烟硫酸和三氯甲烷摩尔比1∶1，温度55 ℃条件下发生光气反应，三氯甲烷转化率约3.80%，每克三氯甲烷可产生0.025 g光气。常压下，在考察发烟硫酸和二氯甲烷比例范围5∶1～1∶5，温度范围10～60 ℃时，发烟硫酸和二氯甲烷不能发生反应生成光气。

基于上述实验，已充分说明部分氯代烃与发烟硫酸接触有生成光气的危险，因此在制定可能接触氯代烃的发烟硫酸泄漏应急方案时，需要结合光气泄漏的危险性制定应急处理方案。一旦发生类似事故，需要迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并立即进行隔离。应急处理人员需佩戴自给正压式呼吸器，穿防毒服，从上风处进入现场，尽可能切断泄漏源，喷氨水或其它稀碱液中和。