AM/APO/AMPS的合成及其应用研究

隋春艳

摘      要：以丙烯酰胺（AM）、烯烷基酚聚氧乙烯醚（APO）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为原料合成了T型聚丙烯酰胺，其中Span80、Op-10为复合乳化剂，液体石蜡为连续相，制备稳定的反相乳液聚合体系;K2S2O8、NaHSO3为氧化还原引发剂。其最佳合成条件为：nAM∶n功能单体=10∶1，nAPO∶nAMPS=1∶1，引发剂用量（质量分数，相对于单体）0.10%，反应温度45 ℃，反应时间8 h。通过红外光谱（IR）对其结构进行表征，用黏度法对分子量进行了测定，分子量为7.9×106。通过SEM和冷冻干燥图对其形貌进行研究，结果表示，当聚合物浓度为800 mg·L-1，分散的聚集体已经开始形成具有T型的聚合状态。同时考察了T型聚丙烯酰胺的临界缔合浓度、耐温性、抗盐性、恒剪速黏度、黏弹性及吸附性等性质，研究显示AM/APO/AMPS聚合物具有优越的应用性能，可以明显提高原油采收率。

关  键  词：T型聚丙烯酰胺;反相乳液聚合;应用性能;采收率

中图分类号：TE39       文献标识码： A         文章编号： 1671-0460（2019）08-1645-06

Abstract：T-like polyacrylamide（PAM） was synthesized from acrylamide（AM），alkyl phenol polyoxyethylene ether（APO） and 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid（AMPS）. A stable inverse emulsion polymerization system was prepared by using Span80 and Op-10 as composite emulsifiers， liquid paraffin as continuous phase，K2S2O8 and NaHSO3 as redox initiators in this system. The optimum reaction conditions were determined as follows： nAM：nfunctional monomer=10：1， nAPO：nAMPS=1：1， initiator dosage（mass fraction， relative to the monomer） 0.1%， the reaction temperature 45 ℃，the reaction time 8 h. The structure of T-like PAM was characterized by infrared spectroscopy（IR）. The molecular weight was determined by using the viscosity method. The morphology of the copolymer was investigated by using scanning electron microscopy（SEM） and freeze-etching techniques. The results showed that when the concentration was 800 mg·L-1，the dispersive polymer began to form the T-like aggregation state. At the same time， the properties of T-like PAM were investigated， such as the critical association concentration， temperature resistance， salt resistance， constant shear rate viscosity， viscoelasticity and adsorption properties. The study shows that the AM/APO/AMPS polymer has superior applied performances， and oil recovery can be improved significantly by using AM/APO/AMPS polymer.

Key words： T-like polyacrylamide;Inverse emulsion polymerization;Applied performance;Oil recovery

目前，油田上應用的能有效提高原油采收率的方法是聚合物驱油，其具有操作简单、经济高效等优点，是我国重要的三次采油技术之一，并且已在大庆、胜利等油田应用，取得了很好的效果[1-4]。聚合物驱油剂目前广泛采用部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM），然而由于其对盐特别敏感，而且在高温时分子链容易水解，使其很难应用于高温高盐油藏条件[5]。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）由于具有明显的抗水解和抗盐性，常被作为耐温抗盐功能单体使用，以改善聚合物的耐温、抗盐性[6， 7]。烯烷基酚聚氧乙烯醚（APO），其刚性结构可使合成的聚合物在高温条件下能继续保持较高的黏度;乙氧基中的氧原子能与Ca2+、Mg2+形成络合作用，使得聚合物具有较好的抗盐性;同时长链的乙氧基又可以增加聚合物的溶解性，便于在驱油现场的使用[8， 9]。对于聚合物的结构，研究表明T型聚合物具有良好的增稠性、耐温性、耐盐性以及驱油性能[10]。

冯霞、Xu Zushun等发现，反相乳液聚合法相比常用的水溶液法和反相悬浮法，具有聚合条件温和、反应速率快、产物分子量高、溶解性好等特点[11， 12]。可以明显避免上述两种方法产物固含量低、出水时间长、易产生凝胶等缺点[13]。

因此，本文以丙烯酰胺（AM）、耐温抗盐功能单体AMPS和APO为聚合单体，采用反相乳液聚合法合成耐温抗盐T型聚丙烯酰胺，优化其反应条件，并对其结构及应用性能进行了研究。

1  实验部分

1.1  主要药品

丙烯酰胺（AM），工业品，w>98%，天津市科威试剂公司;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工业品，w>98%，天津星马克试剂公司;烯烷基酚聚氧乙烯醚（APO，实验室自制）;NaOH、K2S2O8、NaHSO3、OP-10、液体石蜡、Span-80、乙醇，均为分析纯，天津光复试剂公司;均聚聚丙烯酰胺（HPAM，相对分子质量为1.900×107），工业品;二次蒸馏水（实验室自制）。

1.2  聚合物的合成

按比例称取一定量的Span-80和Op-10置于四口烧瓶中，加入适量的液体石蜡搅拌均匀，将AM、AMPS按一定比例混合溶于蒸馏水中，调节pH值至6～10，将水溶液加入四口瓶中，高速搅拌制得均匀稳定的乳液。在氮气保护下升温，然后缓慢滴加适量的引发体系K2S2O8-NaHSO3和APO，不断搅拌;滴加结束后，反应6 h;将产物在乙醇中破乳、沉淀、洗涤，于80 ℃下干燥3～5 h后，造粒，即得聚合物产品，置于干燥器中保存备用。

1.3  性能表征

1.3.1  分子量测定

参照GB17514—1998[14]，采用黏度法对T型聚丙烯酰胺样品的分子量进行了测定。

1.3.2  扫描电镜（SEM）表征

用蒸馏水配制浓度为800 mg·L-1的T型聚丙烯酰胺样品溶液待用。

仪器型号：X-650;

实验温度：25℃;

电压15.0 kV。

1.3.3  冷冻干燥实验

分别配制浓度为400、800、1 200 mg·L-1的T型聚丙烯酰胺样品的水溶液，然后在液氮中快速冷冻、真空干燥、镀膜，最后放在光学显微镜（× 1 000）下观察其微观形貌。

1.3.4  耐温性

分别配制T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺（分子量为1.900×107）水溶液，浓度为1 000 mg·L-1，在不同温度下〔（30.0、40.0、50.0、60.0、70.0、80.0、90.0、95.0）±0.1 ℃〕下测定其黏度，计算黏度保留率R。

式中：η前、η后分别为升温前后聚合物的黏度。R越高，说明其耐温性能越。

1.3.5  耐盐性

分别采用不同浓度的NaCl盐水（w（NaCl） =2 000、5 000、10 000、20 000、30 000、40 000、50 000 mg·L-1）配制T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺的水溶液，聚合物的浓度为1 000 mg·L-1，在（30.0±0.1）℃下，测定其黏度，分别计算黏度的保留率R。此时，η前、η后分别为用NaCl盐水配制聚合物溶液的黏度和用蒸馏水配制聚合物溶液的黏度。黏度保留率越高，说明其耐盐性能越好。

1.3.6  恒剪速黏度测试

用流变仪分别测试1 000 mg·L-1的T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺溶液在85 ℃、剪速（7 s-1）下的黏度，考查其恒剪速黏度性质。

1.3.7  黏弹性

用模拟地层水分别配制浓度1 000 mg·L-1的T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺，用安东帕MCR301流变仪的振荡模式（应力0.1 Pa，频率0.42 Hz），测试85 ℃下溶液的黏弹性。

1.3.8  吸附性

分别将6 g石英砂和浓度为5 000、3 000、1 000 mg/L的T型聚丙烯酰胺溶液30 mL加入锥形瓶中，置于恒温摇床上在75 ℃下振荡，每隔一段时间，取一瓶样品进行浓度分析，根据样品浓度计算其在石英砂上的动/静态吸附量。同时，将T型聚丙烯酰胺溶液与石英砂的混合物在75 ℃下，利用恒温摇床，以200 r/min速率震荡24 h，取出后抽滤，用液氮速冻之后，再经过低温干燥，进行电镜扫描。

2  结果与讨论

2.1  T型聚丙烯酰胺的最佳合成条件

在保持其他条件不变的条件下，分别考察了APO和AMPS单体用量、催化剂用量、反应温度及反应时间对于聚合产率及产物分子量的影响，从而确定T型聚丙烯酰胺的最佳合成条件。

2.1.1  APO和AMPS单体用量

由于单体APO和AMPS的加入可以有效改善聚合产物的耐温抗盐性能，但是由于分子间的阻力，过多的加入又会导致聚合物的分子量下降，聚合产物的黏度降低。因此，分别研究了不同单体用量nAM∶nAPO=20∶1、15∶1、10∶1、5∶1、3∶1、2∶1、1∶1（nAPO∶nAMPS=1∶1）时聚合物的分子量。研究发现，当nAM∶n功能单體在10∶1以上时，聚合产物的分子量均可以保持在5×106以上，因此，选择单体的配比为nAM∶n功能单体=10∶1，nAPO∶nAMPS=1∶1。

2.1.2  引发剂用量

在保持其他条件不变的情况下，分别研究了不同引发剂用量对聚合产率和聚合产物分子量的影响，如图1所示。从图1中得出，当加入少量引发剂时，聚合产率相对较低，产物的分子量相对较大。逐渐增加引发剂用量时，聚合产率快速增大，而聚合产物的分子量变化不大。当进一步增加引发剂的用量时，聚合产物由于链引发速率快，而在反应初期就发生了链转移，造成分子量急剧下降。因此，确定最佳引发剂用量（质量分数，相对于单体）为0.10%。

2.1.3  反应温度

在保持其他条件不变的情况下，测定不同反应温度条件下反应的聚合产率和聚合产物分子量，实验结果见图2。

升高温度，引发剂不断分解，自由基不断产生，反应速度逐渐增大，聚合产率逐渐增加。随着温度进一步升高，过多的自由基使得链转移速度增加，因此导致聚合产物下降。同时，对于聚合产物的分子量，温度适当升高，由于产生了足够的自由基，使得单体可以不断活化，分子量逐渐增加。然而，当温度升高到45 ℃后，由于自由基数量急剧增加，导致活性分子链相遇的机会增多，链终止反应速度加快，造成聚合产物分子量显著下降。因此，确定最佳反应温度为45 ℃。

2.1.4  反应时间

保持其他条件不变情况下，经过不同时间反应后，对聚合产率和聚合物分子量进行了测量，结果如图3所示。从图3中可以看出，聚合产率和聚合物分子量均随着反应时间的延长而逐渐增加，当反应时间超过8 h后，聚合产率和聚合物分子量增加缓慢。所以，确定最佳反应时间为8 h。

2.2  结构表征

2.2.1  红外光谱

图4为T型聚丙烯酰胺的红外光谱图。由图4可以看出，3 428 cm-1处的吸收峰为—NH2的伸缩振动峰;3 109 cm-1处的吸收峰为C-H伸缩振动峰;

1 626 cm-1处的吸收峰为酰胺C=O伸缩振动峰;1 382 cm-1处的吸收峰为酰胺N-H弯曲振动峰;1 106 cm-1处的吸收峰为醚的特征吸收峰，说明产物分子含有酰胺基、醚键、羰基等基团。

2.2.2  分子量

由于特性黏度反映的是在无限稀释时聚合物的流体力学尺寸，因此，采用聚丙烯酰胺特性黏度的测定方法来研究该T型聚丙烯酰胺的分子量。参考GB17514-1998[14]，以1 mol·L-1NaNO3水溶液为溶剂，在（30.0±0.1）℃下测定聚合物的特性黏度，分子质量采用公式进行计算，得到该T梳型聚丙烯酰胺产品的分子量为7.9×106。

2.3  T型聚丙烯酰胺的形貌

2.3.1  SEM图

图5为T型聚丙烯酰胺的扫描电镜谱图（800 mg·L-1）。由图5可以清楚地看出，当聚合物浓度为800 mg·L-1，分散的聚集体在疏水作用下已经开始形成具有T型的聚合状态。

2.3.2  冷冻干燥图

图6为聚合产物分别在浓度为400、800、1 200 mg·L-1条件下的冷冻干燥图。由图6可以看出，当T型聚丙烯酰胺溶液的浓度较低时，高分子链条间距较大，溶液中主要形成的是分散的聚集体。随着浓度逐渐增加，当达到800 mg·L-1时，已经可以明显的观察到分布相对均匀的T型连续聚集体，这与上面的扫描电镜结果相一致。当浓度达到1 200 mg·L-1时，可以看到分子间缔合作用进一步加强，形成了具有空间网络的超分子聚集体。

2.4  T型聚丙烯酰胺的应用性能

2.4.1  临界缔合浓度

T型聚丙烯酰胺样品的临界缔合浓度曲线如图7所示。

随着聚合物浓度的增加，溶液黏度逐渐增大。当聚合物的浓度较小（小于临界缔合浓度）时，溶液黏度增加较慢。当聚合物的浓度达到临界缔合浓度时[15]，分子链束逐渐靠拢，形成空间网络结构。随着浓度进一步增加，分子间缔合作用增强，网孔更加密集，表现为溶液的黏度急剧增大。由此，可以得出T型聚丙烯酰胺的临界缔合浓度为180 mg/L。

2.4.2  耐温性能

在不同温度下，测定了T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺（1 000 mg·L-1）的黏度保留率R，如图8所示。随着温度的升高，这两种溶液的黏度保留率均出现下降的趋势，但很明显可以看出，T型聚丙烯酰胺具有更好的耐温性。当温度达到90 ℃，T型聚丙烯酰胺的黏度保留率为60%左右，而部分水解聚丙烯酰胺的黏度保留率已下降到20%以下。说明，T型聚丙烯酰胺的耐温性要远好于目前常用的部分水解聚丙烯酰胺[16]。

2.4.3  抗盐性能

在不同盐度下，测定了T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺（1 000 mg·L-1）的黏度保留率R，如图9所示。由图9可以看出，随着NaCl浓度的增加，T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺的黏度保留率均有所下降，这主要是因为聚合物中的阴离子受Na+屏蔽，导致离子间的静电斥力减弱，分子链收缩，黏度下降。然而T型聚丙烯酰胺相比线性的部分水解聚丙烯酰胺，黏度下降缓慢，这主要是因为，在疏水缔合作用下，T型的结构更易形成可逆的超分子网络聚集体。同时，T型聚丙烯酰胺中的乙氧基还可以与溶液中的阳离子形成络合物，起到抗盐的作用。因此，相比HPAM，T型聚丙烯酰胺具有更优越的抗盐性。

2.4.4  恒剪速黏度测试

T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺的恒剪速黏度测试结果如图10所示。

T型聚丙烯酰胺，由于聚氧乙烯醚等功能基團相互作用，造成黏度波动上升，最后趋于稳定，体系的黏度由塑性黏度和结构黏度组成;而部分水解聚丙烯酰胺测试结果显示，黏度恒定。分析造成T型聚丙烯酰胺黏度波动上升的原因，主要是由于体系接枝共聚了苯环、聚氧乙烯醚、磺酸盐等两性、疏水链段，使体系具有一定的T型缔合结构，测试时由于结构影响使剪切速率不能瞬时达到测试的剪切速率，引起黏度的升高;同时，随着时间的延长，分子在疏水缔合作用下相互缠绕，逐渐形成相对规整的微观超大聚合体，导致黏度进一步上升。在整个测试过程中这种影响始终存在，因此，T型聚丙烯酰胺的黏度曲线呈现出波动上升的状态。

2.4.5  黏弹性

T型聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺溶液85 ℃下的黏弹性结果见表1。从实验结果可以看出，相同浓度下，T型聚丙烯酰胺的黏度和弹性远高于部分水解聚丙烯酰胺。

2.4.6  吸附性

浓度分别为5 000、3 000、1 000 mg/L的T型聚丙烯酰胺溶液在石英砂上的动/静态吸附量结果见表2。T型聚丙烯酰胺溶液与石英砂混合物的扫描电镜照片如图11所示。由数据和吸附图片可见，T型聚丙烯酰胺体系具有一定的吸附特性，有利于提高后续水残余阻力系数，提高原油采收率。

3  结论

本文以APO、AMPS为功能单体，K2S2O8- NaHSO3为引发体系和AM发生共聚，合成T型聚丙烯酰胺，得出其最佳合成条件：nAM∶n功能单体=10∶1，nAPO∶nAMPS=1∶1，引发剂用量（质量分数，相对于单体）0.10%，反应温度为45 ℃，反应时间为8 h。采用IR对T型聚丙烯酰胺进行结构表征，并用黏度法对共聚物分子量进行了测定，分子量为7.9×106。通过SEM和冷冻蚀刻方法对聚合物微观结构进行了分析，结果显示，当聚合物浓度为800 mg·L-1，可以明显的观察到T型聚合状态的存在。同时考察了T型聚丙烯酰胺的临界缔合浓度、耐温性、抗盐性、恒剪速黏度、黏弹性及吸附性，并与部分水解的均聚聚丙烯酰胺（HPAM）做了对比。研究显示，T型聚丙烯酰胺的临界缔合浓度为180 mg/L;当温度为90 ℃时，T型聚丙烯酰胺的黏度保留率为60%左右，而HPAM黏度保留率已下降到20%以下;在不同盐度下，T型两亲聚丙烯酰胺相比线性的部分水解聚丙烯酰胺黏度下降缓慢;T型聚丙烯酰胺的恒剪速黏度曲线呈现出波动上升的状态，而HPAM黏度恒定;T型聚丙烯酰胺的黏弹性也远高于HPAM;同时，T型聚丙烯酰胺体系具有一定的吸附特性，有利于提高后续水残余阻力系数，提高原油采收率。

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