稳定的温感变色超疏水涂层制备与表征

梁海明 于凡钧 王思源 王颖 王楠 丁小伦

摘      要： 智能响应的复合材料在近年来成为人们关注的热点，其中温敏变色材料和超疏水材料已经进入大众市场，而这两种材料在某些方面存在不足限制了他们的发展。通过对温变色微胶囊进行超疏水改性，并复合胶粘剂的方法，在玻璃、滤纸、PVC板、铝板等基材表面获得接触角大于150°，滚动角小于5°的超疏水涂层，该涂层能够有效提高微胶囊的耐酸碱性能以及赋予超疏水涂层温变色的功能，因此将该涂层涂覆于不同基材表面，除能够具有自清洁作用外，还能够作为环境温度的指示剂，可广泛应用于建筑墙体、木材家具、各种塑料、金属器件、衣物等表面，使其具有防水自清洁和指示环境温度的功能。

关  键  词：感温变色;微胶囊;超疏水;智能响应

中图分类号：O647.11       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）08-1660-05

Abstract： Intelligent response composite materials have been a hot spot in recent years， thermochromic materials and super hydrophobic materials among them have entered the mass market， but the shortcomings of these two kinds of materials restrict their development. In this article， super hydrophobic modification of thermochromic microcapsule was carried out. Through using the compound adhesive method， the super hydrophobic coating with the contact angle of more than 150 ° and the rolling angle of less than 5 ° was prepared on the surface of substrate， such as glass， filter paper， PVC plate， and aluminum plate. The coating effectively improved the acid and alkali resistance of the microcapsule， and had the thermochromic function. So the coating on different base material surfaces has self-cleaning function， and it can also serve as an indicator of environmental temperature.

Key words： Thermochromic function; Microcapsules; Super-hydrophobic; Intelligent response

近年來，随着复合材料的蓬勃发展，人们越来越注重材料功能的多元化。热点之一是制造适度响应的材料，使其具有感知功能、反馈功能、信息识别功能（如光、电、热等）、驱动功能、及时准确感知外界环境和内部条件变化并做出反应等性能特点。例如温变色微胶囊[1]就是一种具有智能响应的材料，当环境温度改变它能够发生颜色的变化，并且具有可自由变色、变色可逆性、阻断与外界反应、良好的形状稳定性、灵敏度高等优点，已成为当前温敏变色材料的主要发展方向，温致变色材料广泛应用于信息处理[2]、防伪标记、示温材料[3，4]、建材节能材料[5]、航空航天、能源利用[6]和日用装饰[7]等许多领域，因此受到国内外许多学者的关注，例如周雪琴[8]等在《热敏黑可逆热致变色复配物及其微胶囊化研究》中提出一种用以苯甲酸苯酯复配物为芯材，聚氨酯为壁材，利用界面聚合法制备的微胶囊，但该种材料[9]表面稳定性差，容易受到酸碱溶液、有机溶剂和外界因素如光热等影响，应用受到一定程度的限制，如果对微胶囊进行超疏水改性，可以有效地解决其不耐酸碱、表面稳定性差等问题，因此对微胶囊进行超疏水改性能够进一步提升其稳定性。

超疏水材料[10]是指表面触角大于150°，滚动接触角小于10°的材料。制备超疏水表面的关键因素[11]主要有两个：其一，构造表面粗糙度，使其形成微纳米结构;其二，在表面修饰低表面能的疏水性物质，其主要制备方法包括模板法[12]、刻蚀法[13]、静电纺丝法[14]、溶胶-凝胶法[15]、相分离法[16]、层层组装法[17]等，超疏水材料在自清洁[18]、防腐蚀[19] 、防冰[20]、防雾[21]等方面有着广阔的应用前景，但目前超疏水材料功能单一，不具有智能响应的功能，因此赋予超疏水一定的智能响应功能具有很高的研究价值，如戴淑娇[22]实验组在《超疏水感光变色涤纶织物的制备及其性能研究》一文中提出一种用胺解和纳米TiO2粒子使涤纶织物表面获得一定的粗糙度，并在织物表面复合光致变色微胶囊，通过氟化处理，制得超疏水感光变色织物，但其工艺复杂，且该文章没有考虑到光变色微胶囊可以直接作为粗糙结构，仅需要对微胶囊进行疏水改性，即可获得超疏水性，而本文直接将商用温变色微胶囊用全氟癸基三乙氧基硅烷进行表面改性，并复合合适比例的胶粘剂获得可应用多种基材表面的高耐磨超疏水涂层，该涂层具有极好的自清洁性，且当温度高于25 ℃时涂层由黑色变为无色，变色灵敏，指示效果明显，可作为环境温度的指示材料。目前国内外对这种复合材料的研究很少，具有很高的研究前景和商业价值，此研究课题在医疗卫生、环境保护、航空航天等诸多领域具有广泛应用前景，在原有的超疏水应用基础上，开发具有智能响应的多功能化材料是未来超疏水研究的必然趋势。

1  实验部分

1.1  超疏水涂料的制备

1.1.1  实验试剂

丙酮购于天津市天力化学试剂有限公司;乙酸叔丁酯;二甲苯、甲酸购于天津市富宇精细化工有限公司;十七氟癸基三乙氧基硅烷（FAS）购于南京全希化工有限公司;以上试剂均为分析纯，温变粉购于宁波市千色变化工科技有限公司;万能胶（SBS）购于佛山市鱼珠化工实业有限公司。

1.1.2  制备方法

将5 g温变粉分散于50 mL二甲苯中，加入5 g全氟癸基三乙氧基硅烷，加入1 mL冰乙酸搅拌24 h，将溶液离心后置于45 ℃烘箱中干燥得到超疏水粉末，配制丙酮、乙酸叔丁酯、二甲苯的混合溶剂，体积比为2∶2∶1，加入一定量的SBS胶液，置于水浴超声锅中溶解，获得稀释胶液，取10 mL上述胶液加入不等量的超疏水粉末，水浴超声30 min，获得超疏水，将复配溶液喷涂于基材表面，能够获得超疏水性，如图1所示。

2  结果与讨论

2.1  TEM及EDX分析

本文中使用的温变色微胶囊为核壳结构的微米级粉体，壳层为聚合物材料，可以有效防止芯材泄漏。将微胶囊与FAS分散在二甲苯中，FAS水解后能够均匀的吸附在微胶囊表面[23]，如图2（a）所示是用高倍透射电镜测试改性后的微胶囊，其表面分布有均匀的经水解交联后的FAS，能够很好的吸附在微胶囊表面，有效的降低其表面能。如图2（b）所示是原始微胶囊的能谱分析，在0.70 keV附近并没有出现F元素的峰，说明原始微胶囊中并没有F元素存在，而改性后的微胶囊如图2（e）所示EDX分析在0.70 keV附近出现了F元素的峰，说明改性后的微胶囊表面含有大量来自于FAS中的F元素，说明在改性过程中，FAS能够水解并吸附在微胶囊表面，有效地降低其表面能。在对微胶囊改性后进行离心分离，获得的微胶囊粉体仍具有超疏水性，说明FAS水解后成功吸附在微胶囊表面，以及通过TEM和 EDX的综合分析可知FAS通过吸附的方式能够均匀的对微胶囊表面成功改性。

2.2  SEM分析

如图3（a）所示，未改性微胶囊粉体的表面微观形貌呈现均匀的球状，粒径集中在3 μm左右，能够达到超疏水粗糙结构的要求，如图3（b）所示，经过搅拌改性的微胶囊基本未发生泄露，在扫描电镜下表面形貌没有发生明显改变，说明改性过程并没有对微胶囊产生影响，由于极性较高的有机溶剂对微胶囊有严重的侵蚀作用，所以选择极性较低的二甲苯作为溶剂，其能够提供很好的分散环境以及改性环境。如图3（c）所示，将复合溶液喷涂于载玻片表面，在扫描电镜下微胶囊分布较均匀，能够观察到球状微胶囊的形貌，其未发生破碎，微胶囊的一部分被胶粘剂粘结，另一部分露出，粘结部分保证其具有一定强度，而外露部分保证表面由于吸附了FAS而形成的低表面能，且整体形貌粗糙度高，空隙较大，为超疏水表面构造提供必要条件。

2.3  不同基材表面浸润性

本文将复配溶液喷涂于不同的干燥的基材表面，所有基材表面均获得超疏水性，如图4（a-h）所示，液滴分别在玻璃、木材、纸板、滤纸、棉布、橡胶、pvc板、铝片表面呈现球状，该涂料能够使上述基材表面获得超疏水特性，且均有良好的附著性。如表1所示，在不同基材表面测试接触角均大于150°，滚动角均小于10°，通过喷涂的方法可以使任意基材表面获得超疏水性，工艺简单。

2.4  自清洁测试

分别在获得超疏水涂层和未经处理的纸板表面用甲基蓝粉末污染，用滴管将水滴在纸板表面，如图5（a-b）所示，未经处理的纸板表面被水沾湿，并且甲基蓝在纸板表面溶解，可知未经处理的纸板不具有自清洁的功能，易被污染和浸湿;如图5（e-h）所示，获得超疏水涂层的纸板，被甲基蓝污染后，水滴能够将甲基蓝沾湿并很容易的呈球状滑落，由于甲基蓝易溶于水，当表面的水滴滚落至甲基蓝粉体处，甲基蓝快速溶解在液滴中并随液滴滚落，因此可以证明获得超疏水涂层的基材能够获得极好的自清洁效果。

2.5  耐磨性分析

如图6 （a）所示是摩擦实验所用的模型，将50 g砝码置于载玻片上，通过推载玻片的方式在砂纸上反复摩擦，每次摩擦长度为20 cm，每次摩擦后用水滴检测是否疏水，对载玻片进行15次摩擦后的效果对比，如图6（b、c）所示，分别为摩擦前后水滴在其表面的状态，均能够呈现很好的球形，测量接触角为147.2°，滚动角为9.2°，其接触角略有下降，滚动角上升较大，但当有水滴落在稍有倾斜的基材表面，水滴能够快速的滑落，可能是由于磨掉的粉体黏附在表面，对液体滑落有一定阻碍从而导致滚动角的增大。总体来说，该涂层已经具有很好的机械强度，能够抵抗一定的外界摩擦作用，保证超疏水涂层能够实现在自然环境中的应用。

2.6  耐酸碱性分析

将覆有超疏水涂层的载玻片分别置于pH=1的盐酸溶液和pH=13的氢氧化钠溶液中，每10 min测试一次接触角，如图7所示，该涂层具有较好的抗酸腐蚀能力，以及一定的抗碱腐蚀能力，有效地提高了微胶囊不耐酸碱的致命缺点，能够应用在一些酸碱较强的环境中，并且能够保证其具有良好的超疏水性和热致变色性能。

2.7  可逆热致变色响应性能

目前，有机热致变色是最具应用前景的一种三组分复配物，其主要包括显色剂、隐色剂以及低熔点溶剂，其反应原理[24]如图8所示，当温度低于溶剂的熔点时，体系呈现固体状态，双酚AF由于溶解度降低而析出，并与ODB-1作用，双酚AF的羟基进攻ODB-1的中心碳原子，使内酯环断裂并形成共轭体系，中心碳原子由sp3杂化状态转化为sp2杂化平面构型，分子共面性增强导致发射和吸收光谱显著变化，从而使体系颜色由无色变为黑色，当体系温度回升，溶剂变为液态时，热敏黑和双酚AF溶于溶剂中，共轭体系解离，体系颜色逐渐变为无色状态，因此该过程为可逆过程，能够实现材料的可逆热致变色功能。如图9（a）所示，当温度低于25 ℃时，载玻片表面涂层为黑色，温度高于25 ℃时，涂层为白色，温度升高或降低时，表面涂层的颜色能够快速响应，并且对微胶囊的改性以及使用胶的复合并没有对微胶囊的变色效果以及变色速度产生影响，如图9（b）所示，将喷有复合溶液的载玻片置于35 ℃水中，载玻片表面为白色，将载玻片置于温度为15 ℃的水中，其表面由白色变为完全黑色速度仅为2 s， 且当该涂层应用于不同基材表面，均能够实现变色效果，不受基材颜色影响，能够赋予基材智能温度响应的功能，例如可将其应用于鞋表面，不仅能够实现鞋的超疏水性用以实现自清洁功能，方便使用者打理，还能够实现快速感知所处环境温度是否舒适，以及为鞋增加装饰的功能。

3  结 论

本文制备的智能响应涂层具有快速可逆热致变色响应、良好的自清洁效果、机械强度、耐摩擦和抗酸碱腐蚀的性能，且该方法可用于多种基材表面，可作为具有温度响应的指示性超疏水材料，可应用于墙体防水以及室内温度表征等各方面，对于超疏水智能响应复合材料的开发和应用具有促进作用。

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