加氢碳五醚化前和醚化后组分的测定

(中国石油独山子石化公司研究院，独山子 833699)

1 前言

随着人类社会的发展，世界各国对环境保护日益重视。甲基叔戊基醚(TAME)是继甲基叔丁基醚(MTBE)之后又一种高辛烷值无铅汽油添加剂，它是以乙烯裂解碳五为原料，先催化加氢，再与甲醇发生醚化反应生成。因此准确测定加氢碳五醚化反应前后产物含量的变化对碳五醚化工艺试验条件的选择、催化剂的评选和新工艺的研究有重要作用。

裂解碳五原料本身组成复杂，经选择性加氢和甲醇醚化反应后，产物组成更加复杂。相比于原料，醚化反应产物中既含有烷烃、单烯烃、环烯烃结构的碳四、碳五烃类，又含有甲醇、甲基叔戊基醚和叔戊醇的极性化合物，因而使用单根高效分离的毛细管柱很难将这些组份有效分离[1]，为此，实验中使用了一种能将极性柱与非极性柱特殊串联的方式，解决了碳五醚化后产物组成测定的难题。

2 实验部分

2.1 仪器与设备

气相色谱仪：美国安捷伦公司产HP 6820型气相色谱仪；数据处理器： Cerity色谱工作站；天平：天平精度在万分之一以上；色谱柱：PONA毛细管柱50m×0.2mm×0.5μm和聚乙二醇强极性毛细管柱1.5m×0.32mm×0.25μm；特殊涂层连接管。

2.2 化学试剂

正己烷、3-甲基1-丁烯、2-甲基1-丁烯、2-甲基2-丁烯、环戊烯、异戊二烯、甲基叔戊基醚、甲醇、叔戊醇(以上试剂均为色谱纯)；试样原料：加氢碳五原料、碳五醚化后产物，均来自石化公司。

2.3 实验条件

实验条件1：进样口温度180℃；进样分流比为50∶1；色谱柱PONA柱；检测器温度220℃；升温程序27℃，保持15分钟，以15℃/min升至180℃，保持20分钟。

实验条件2：进样口温度180℃；进样分流比为50∶1；色谱柱极性预柱串联PONA柱；检测器温度220℃；升温程序同实验条件1。

3 结果与讨论

3.1 PONA色谱柱分离样品存在的问题

对加氢碳五原料、碳五醚化后产物使用PONA色谱柱进行测试，见图1、图2。

对比图1和图2，可以发现实验条件1对加氢碳五原料组分分离良好，对碳五醚化后产物组分分离不好。

图1 实验条件1加氢碳五原料色谱图

图2 实验条件1碳五醚化后产物色谱图

3.2 PONA色谱柱串联极性柱后分离样品的效果

对比分析加氢碳五原料和碳五醚化后产物的组分变化，可知醚化后产物比加氢碳五原料多出甲醇、叔戊醇和甲基叔戊基醚3个组分。甲醇、叔戊醇是强极性物质，PONA柱的固定相是非极性固定相，对于烃类组分分离如图3左所示，对于甲醇、叔戊醇，由于其极性和色谱柱固定相极性相差太大，使得这两个组分摊铺在PONA柱的固定相表面，造成分析柱固定相失效，进而使其对碳五醚化后产物组分分离能力严重降低，如图3右所示。

图3

对PONA柱固定相分离能力失效的原因分析后，在PONA柱前串联一个强极性色谱柱，即实验条件2，对加氢碳五原料、醚化后碳五产物再进行测试，见图4和图5，由这两个色谱图可以看出实验条件2对加氢碳五原料和醚化后碳五产物分离效果良好。

同样的条件对加氢碳五原料+甲醇+甲基叔戊基醚+叔戊醇的混合样品进行测试，如图6。

图4 实验条件2加氢碳五原料

图5 实验条件2碳五醚化后产物

图6 加氢碳五原料+甲醇+甲基叔戊基醚+叔戊醇的混合样品

3.3 含氧化合物FID定量校正因子和其浓度的关联

对于碳数大于4的烷烃类化合物，其FID定量校正因子可以归一为1.00[2]，对于甲醇、甲基叔戊基醚、叔戊醇等含氧化合物，其FID定量因子需要实际测定，测定结果见表1。

表1 甲醇、甲基叔戊基醚、叔戊醇组分含量及校正系数表

根据表1数据，分别拟合出3种含氧化合物的浓度与FID定量校正因子的关联方程。

甲醇：f甲醇=0.0013c2-0.071c+3.3104(含量范围1.0%～18.0%；相关系数0.9955)；

叔戊醇：f叔戊醇=0.0003c2-0.0193c+1.2021(含量范围0.1%～9.5%；相关系数0.9679)；

甲基叔戊基醚：f甲基叔戊基醚=0.0007c2-0.0209c+1.5324(含量范围5.0%～30.0%；相关系数0.9911)；

以上公式中c是甲醇、叔戊醇和甲基叔戊基醚按照面积归一化后的各自百分含量，按照各自的百分含量计算校正系数，然后进行带系数的面积计算实际浓度，经过迭代2～3次，系数变化不超过5%后可获得样品中实际浓度。

计算校正因子，不会对醚化前和醚化后组分的分离产生影响，对比图4和图6可以确认无影响。

3.4 回收率试验与精密度试验

3.4.1回收率试验

为了验证色谱柱串联方法对甲醇、叔戊醇、甲基叔戊基醚测定结果的准确性，在加氢碳五原料中进行回收率试验，其测定结果见表2。从表2的回收率数据，可以得出该测定方法对3种含氧化合物的回收率在97%～103%。

表2 回收率试验

3.4.2精密度试验

为了验证色谱柱串联分析方法的精密度，对醚化后碳五产物的样品进行重复进样实验，测定结果见表3。实验表明，该测定方法的相对偏差<5.0%。

表3 碳五醚化后产物组成精密度试验

4 结论

(1)使用PONA色谱柱串联极性色谱柱技术，能够对加氢碳五原料和醚化后碳五产物中各单体组分完全分离。

(2)PONA色谱柱串联极性色谱柱技术对3种含氧化合物的回收率在97%～103%范围。

(3)使用PONA色谱柱串联极性色谱柱技术分析醚化后碳五产物，其测定结果的相对偏差<5.0%。