固相萃取-气相色谱法分析水中三溴甲烷、二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷

(江苏康达检测技术股份有限公司，苏州 215002)

三卤甲烷是饮用水氯化消毒过程中氯与水中有机物反应生成的挥发性卤代烃类化合物，包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷，具有致突变性和致癌性，对人体的危害已被世界公认[1]。加氯法是我国自来水厂主要的消毒方法，具有操作方便、杀菌快，成本较低和效果好等优点，但在氯化消毒过程中产生的三卤甲烷会影响人们的身体健康[2-4]。因此，准确测定饮用水中三卤甲烷残留量具有重要的现实意义。

饮用水中的三卤甲烷检测方法一般有顶空-GC法、液液萃取-GC法、吹扫捕集-GC法和固相萃取-GC法等[5]。其中顶空-GC法检出限较高，不适用于水中微量的三卤甲烷残留的监测[6]；液液萃取-GC法有机试剂用量大，易造成二次环境污染，与当今建设环境友好型社会相悖[7]；吹扫捕集-GC法仪器设备较昂贵且分析时间较长，一般基层检测机构无法承担。固相萃取具有操作步骤简便、有机试剂耗量少、精度度好、检出限低和分析成本较低的优点，已成为一种用途较广泛的样品前处理技术。

本实验建立了一种采用C18固相萃取柱对水样进行固相萃取前处理，乙酸乙酯-二氯甲烷 (1+1)混合溶剂洗脱萃取柱，气相色谱法测定饮用水中三卤甲烷的方法。实验结果表明，本方法操作简便快速、测定结果准确、重现性好、检出限低，可用于水中三卤甲烷残留的监测分析。

1 材料与方法

1.1 主要设备与试剂

气相色谱仪：7890A型，美国安捷伦公司；氮吹仪：DC150-2 型，杭州佑宁仪器公司；C18固相萃取柱：6 mL/500 mg，天津博纳艾杰尔有限公司；固相萃取仪：Preplink Accvap型，美国J2公司；纯水器：Ultra Clear TWF型，德国SIEMENS公司。

三卤甲烷混合标准溶液：三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷浓度均为1000 mg/L，介质为甲醇，坛墨标准品公司；甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯均为色谱纯，德国Merck公司；盐酸：优级纯，国药化学试剂公司；氯化钠、硫酸钠：分析纯，国药化学试剂公司，使用前置于马弗炉中于300℃烘4h。

1.2 气相色谱条件

HB-5MS 型毛细管色谱柱 (30m×0.25 mm×0.25μm)；仪器载气为高纯N2，流量1mL/min，尾吹气流量25 mL/min；进样口温度：200℃；ECD检测器温度为280℃；程序升温：40℃保持2min，再以20℃/min 升温至180℃，保持1min；进样方式为分流模式，分流比为10∶1，进样量1μL[8]。

1.3 样品前处理

选择C18固相萃取柱按照操作要求固定在固相萃取仪上，分别依次用6mL乙酸乙酯和6mL甲醇冲洗固相萃取柱，再分别用6mL超纯水淋洗萃取柱两次。在经0.45μm滤膜过滤100mL水样中加入5g氯化钠，用盐酸溶液将水样pH值调节至5左右，以约8mL/min的速度过固相萃取小柱，待水样完全过柱后用10mL乙酸乙酯-二氯甲烷(1+1)混合溶剂进行解吸。将收集的洗脱液通过无水硫酸钠的层析柱除水收集于玻璃刻度离心管中，氮吹浓缩近干，残液用乙酸乙酯定容至1mL，摇匀后转移至进样小瓶后进行色谱分析[9]。

1.4 混合标准溶液配制

准确移取1000mg/L三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷标准溶液各1.0mL至100mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度线，配制成质量浓度均 10 mg/L的三卤甲烷混合标准中间液，再按照上述步骤一次配制成质量浓度均 100μg/L的三卤甲烷混合标准使用液。用移液管准确移取0，0.25mL，0.5mL，1mL，2.5mL，5mL三卤甲烷混合标准使用液于10.0mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至标线，配制成0.0，2.5，5.0，10.0，25.0，50.0μg/L的三卤甲烷混合系列标准工作溶液。样品色谱图见图1。

图1 典型谱图1. 二氯一溴甲烷；2. 一氯二溴甲烷；3. 三溴甲烷

2 结果与讨论

2.1 固相萃取柱的选择

在100mL超纯水中加入一定浓度三卤甲烷标准溶液，此水样中三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷浓度均为5μg/L。分别选择C18，WAX和HLB 3种固相萃取柱按照1.3的步骤处理水样，比较这3种固相萃取柱对三卤甲烷回收率的影响，见表1。由表1可知，以C18柱为固相萃取柱时三卤甲烷的回收率最高，因此本实验选择C18固相萃取柱[10]。

表1 不同固相萃取柱回收率

2.2 洗脱溶剂的选择

在固相萃取时，合适的解吸溶剂能够使待测组分充分被洗脱下来，从而可以提高样品测定结果的回收率[11]。取100mL浓度均为5μg/L的三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷水样，按照1.3的步骤对水样进行固相萃取后，选用乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸乙酯-二氯甲烷(1+1)4种洗脱剂洗脱小柱后进行色谱分析，比较4种洗脱剂对三卤甲烷测定结果回收率的影响，见表2。实验结果表明，选用乙酸乙酯-二氯甲烷(1+1)对固相萃取柱进行洗脱时，三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷测定结果回收率最高，因此本实验洗脱溶剂选择乙酸乙酯-二氯甲烷(1+1)混合溶剂。

表2 不同洗脱溶剂回收率

2.3 氯化钠加入量的影响

为进一步提高待测组分的回收率，考虑在在固相萃取过程中加入一定量的无机盐，降低待测组分在水样中的溶解度，以提高样品萃取效率。在100mL浓度为5μg/L的三卤甲烷水样中加入不同量的氯化钠后，按照1.3的步骤对水样进行固相萃取色谱分析，考察不同的氯化钠量对三卤甲烷测定结果的影响，见图2。实验结果表明，，三卤甲烷检测结果随着氯化钠量的增加而增加，当氯化钠量为5.0g时，三卤甲烷测定结果最高，继续再加入氯化钠时三卤甲烷测定结果变化不大。因此，本实验在100mL水样中加入5.0g氯化钠。

图2 氯化钠加入量对检测结果的影响

2.4 标准曲线性和方法检出限

在1.2色谱条件下对三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷系列混合标准工作溶液进行气相色谱分析，以各组分的浓度和峰面积作标准曲线，并计算相关系数。连续7次分析浓度为1.0μg/L的三卤甲烷混合标准溶液，计算7次测定结果的标准偏差s。参照HJ 168-2010中MDL=t(n-1，0.99)·s检出限计算公式计算方法的检出限，各组分的线性范围、标准曲线方程、相关系数及检出限见表3。

表3 线性范围、标准曲线方程、相关系数和检出限

2.5 回收率和精密度

分别加标配制三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷浓度均为 5.0 μg/L 、10.0 μg/L、25.0 μg/L3个不同梯度的待测样品，按照上述优化的固相萃取条件前处理，连续分析6次，分析其回收率和精密度情况结果见表4。由表4可知，三卤甲烷各组分在3个浓度梯度其回收率均大于90%，相对标准偏差RSD均小于2%。

表4 回收率和精密度(n=6)

3 结论

考察了固相萃取柱类型、洗脱剂极性、氯化钠加入量对萃取过程的影响。水样经C18固相萃取柱富集，乙酸乙酯和二氯甲烷混合溶剂洗脱，3种三卤甲烷分离度满足要求。三卤甲烷的质量浓度在0.00～50.0 μg/L范围内线性关系良好，线性相关系数大于0.999，三卤甲烷加标回收率为90.1%～96.4%，测定结果的相对标准偏差均小于2%(n=6)。该方法操作简便，准确度、精密度好，灵敏度高，检出限低，适用于水中三卤甲烷的测定，方便基层环境监测实验室推广使用。