样品前处理仪器在环境和食品检测领域的应用和发展趋势

(1.北京科学仪器装备协作服务中心，北京100035； 2.中国仪器仪表学会分析仪器分会，北京100085)

环境和食品检测是环境保护和食品安全的重要保障，而前处理技术是检测的关键环节，样品前处理仪器的研究发展关乎着环境和食品检测技术的发展。

现代分析检验的分析对象不仅包括气、液、固相样品中的目标物，而且包括多种赋存形态：其组成不但复杂，而且检测时往往相互干扰。尤其是各种环境与食品样品采样后一般不能直接进行分析，都要经过样品前处理后才能进行仪器测定[1]。而在分析检验发展过程中，样品前处理技术一直未受到足够的重视。长期以来忽视对样品前处理方法与技术的研究，使样品前处理成为制约提高分析检验效率的瓶颈[2]。

通常仪器分析一个样品只需几分钟至几十分钟，而分析前的样品处理却要几小时甚至几十小时。不仅如此，样品前处理还会直接影响最终的分析结果。在色谱分析中，整个分析过程的各项操作都可能带来误差值，但从实验结果的角度来看，样品前处理过程给结果带来误差值所占比例达到30%[3,4]。

综上所述，由于样品前处理的重要性，样品前处理方法与技术的研究已经引起了各界学者的关注。本文针对样品前处理仪器在环境和食品检测领域的应用和发展趋势展开论述。

1 样品前处理仪器在环境领域中的应用情况

1.1 大气检测中样品前处理仪器的应用情况

大气污染主要分为两个方面，分别是无机污染物和有机污染物。使用的分析仪器不尽相同，样品前处理仪器也有所区别。无机污染物主要为有毒有害重金属元素，例如：铅、汞、镉、铬、铊等，使用的分析仪器包含：原子吸收分光光度计、电感耦合等离子体发射光谱仪、原子荧光光谱仪、离子色谱仪、电感耦合等离子体质谱仪等，而样品前处理仪器主要包含超声波辅助萃取仪、电热消解仪、微波消解仪等。有机污染物，例如：甲醛、苯系物、苯并(a)芘、TVOC、TDI等，使用的分析仪器包含色质谱联用仪、气相色谱仪、高效液相色谱仪等，配套的样品前处理仪器主要包含索氏提取器、加速溶剂萃取仪、旋转蒸发仪、氮吹仪等。

1.2 水质中样品前处理仪器的应用情况

水质检测主要分为三个方面，分别是理化性质、有机污染物和无机污染物。理化性质，例如：酸碱度、电导率、浑浊度、卤化物、硝酸盐等，使用的分析仪器有电导率仪、滴定仪、pH计、分光光度计等。有机污染物，例如：总有机碳、有机氯农药、3,4-苯并芘、多环芳烃、三氯乙醛、二噁英等，使用的分析仪器有TOC测定仪、高效液相色谱仪、气相色谱仪、气质联用仪、液质联用仪等，样品前处理仪器包含离心机、快速溶剂萃取、索氏提取、超声提取、微波萃取、氮吹仪、蒸发浓缩仪、固相萃取仪、吹扫捕集仪、顶空进样器等。无机污染物，例如：总镉、总砷、总铅、总铬、铝、硒、汞、钼、钴、镍、钡、钛、钒、锑、铍、铊、钠、锡、四乙基铅，使用的分析仪器有原子吸收分光光度计、电感耦合等离子体发射光谱仪、原子荧光光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪等，样品前处理仪器包含电热消解仪、微波消解仪等。

1.3 土壤检测中样品前处理仪器的应用情况

土壤检测主要分为两个方面，分别是无机污染物和有机污染物。无机污染物(包含理化性质)，例如：总镉、总汞、总砷、总铅、总铬、三价铬、六价铬、甲基汞、容重、比重、通气性、透水性、养分状况、粘结性等，使用的分析仪器有原子吸收分光光度计、电感耦合等离子体发射光谱仪、原子荧光光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪等，样品前处理仪器包含电热消解仪、微波消解仪等。有机污染物，例如：多环芳烃类、石油烃类、邻苯二甲酸酯类、脂肪烃及其衍生物、单环芳烃及其衍生物、有机农药类、多氯联苯类、二噁英类等，使用的分析仪器有高效液相色谱仪、气相色谱仪、气质联用仪等，样品前处理仪器包含离心机、快速溶剂萃取、索氏提取、超声提取、微波萃取、氮吹仪、蒸发浓缩仪、固相萃取仪、吹扫捕集仪、顶空进样器等。

2 样品前处理仪器在食品领域中的应用情况

食品检测中样品前处理仪器的应用比较复杂，首先是食品中的检测项目多种多样，其次是食品样品的形态也不单一。

需要对样品进行分离、纯化、提取、浓缩、富集等更多针对的是基质复杂、干扰性强、痕量或难提取等不利于实验分析的待测组分。在食品检测中主要集中在重金属及微量元素检测、生物毒素检测、有机污染物检测、农兽药残留检测、转基因检测等。

在食品检测标准中，对样品前处理仪器都有明确的规定，因此通过对食品标准的解读，可汇总统计出样品前处理仪器在不同检测项目中的应用情况。

通过1400余项食品安全国家标准的解读，整理出了标准中规定的检测项目、分析仪器及样品前处理仪器等。相关检测项目所使用的分析仪器及样品前处理设备请见表1。

表1 典型食品检测项目中样品前处理仪器的应用

注：此表格是通过梳理1400余项国家食品检测标准，汇总其中列出的样品前处理设备所得。

3 样品前处理典型仪器的市场情况

近些年样品前处理仪器发展迅猛，尤其是有机分析中的全自动固相萃取仪。国产化全自动固相萃取仪发展时间相对较短，国内约有10余个品牌。据统计，2016年全自动固相萃取仪国内年销售额在3～4亿元，北京莱伯泰科仪器股份有限公司的全自动固相萃取仪销售额在3000万左右，睿科集团股份有限公司全自动固相萃取仪销售额在2000万左右；吉尔森公司的全自动固相萃取仪销售额约1500万左右。除了固相萃取仪外，其他种类的萃取仪还包括快速溶剂萃取仪、微波辅助萃取仪等，典型生产企业请见表2。

表2 典型的样品前处理仪器生产企业

续表2

仪器名称典型生产企业快速溶剂萃取仪通用实验科技(中国)有限公司赛默飞世尔科技(中国)有限公司瑞士步琦有限公司培安有限公司北京吉天仪器有限公司北京莱伯泰科仪器股份有限公司北京海光仪器有限公司维科托(北京)科技有限公司睿科集团股份有限公司微波辅助萃取仪培安有限公司奥地利安东帕(中国)有限公司北京祥鹄科技发展有限公司北京盈安美诚科学仪器有限公司南京汇研微波系统工程有限公司南京先欧仪器制造有限公司上海新拓分析仪器科技有限公司

除了萃取仪外，其他样品前处理仪器市场前景也较为广阔。据统计，2014年销售额超过5000万的样品前处理仪器超过12种，各仪器销售额统计如图1所示。

4 样品前处理仪器应用特点

通过对环境和食品领域中样品前处理的研究发现，在实际样品前处理过程中：

(1)针对重金属或无机元素检测，其样品前处理技术主要采用消解的方法，包括湿法消解、干法消解；湿法消解典型的仪器是电热消解仪和微波消解仪，干法消解的典型仪器主要是马弗炉、氧弹等；

(2)待测组分从基质中提取或分离的技术出镜率较高的是萃取技术，常用的样品前处理仪器有索氏提取仪、快速溶剂萃取仪[5]、固相萃取仪、微波辅助萃取仪、超临界萃取仪、超声波辅助萃取仪等；

(3)浓缩富集所常用的样品前处理仪器有旋转蒸发仪、K-D浓缩仪、氮吹仪、真空浓缩装置；

(4)可与分析仪器联用，实现与分析仪器联用的样品处理仪器典型代表是吹扫捕集装置、顶空进样器、热裂解装置、热解析装置、固相萃取仪等，例如QuEChERS前处理结合高效液相色谱-质谱的检测方法[6]。

5 样品前处理仪器发展趋势

当前，新的样品前处理技术不断涌现。随着物质分离、计算机、精密加工、机械制造、自动化等技术的快速发展，样品前处理技术也不断丰富和创新，并呈现出如下趋势：

图1 2014年部分样品前处理仪器销售情况

5.1 样品前处理仪器向着自动化方向发展

随着样品量的增加，用户更喜欢自动化程度高的平台，因为高自动化水平代表了高通量，且可以提高数据的精度和重现性。

传统的样品前处理技术大多采用人工或以人工辅助的半自动操作，少数自动化前处理装置也多为进口产品，近年样品前处理技术的国产化和自动化发展迅速。仪器自动化不仅速度快，且重现性好。目前国内有不少厂商开发出多种样品前处理仪器。例如：北京莱伯泰科、上海屹尧、厦门睿科等厂商生产的全自动固相萃取仪;北京莱伯泰科生产的凝胶色谱净化系统;北京吉天等厂家生产的快速溶剂萃取仪等等。

5.2 样品前处理仪器向着联用发展

样品前处理自动化为联用样品前处理技术奠定了基础。一些典型的样品前处理-测定联用已经作为一种固定的分析方法，并有成套专门仪器。例如吹扫捕集装置、静态顶空进样器与气相色谱仪、气相色谱质谱联用仪的联用等。

有些仪器制造商也在研究样品前处理与测定仪器的在线联用技术，例如：固相(微)萃取-色谱(或色质联用)、在线超滤(或渗析)净化-离子色谱在线联用技术。

5.3 样品前处理仪器向着小型化、微型化发展

样品前处理仪器的小型化、微型化满足了用户对其便携性的需求。现场检测、移动实验室等使用环境的出现对整个分析体系提出了小型化、微型化的需求。目前已经可以在微流控芯片上进行溶剂萃取、固相萃取、膜分离等多种样品前处理操作。

5.4 样品前处理仪器向着多任务的方向发展

多任务的样品前处理仪器，也称综合样品前处理平台，是将几种前处理技术集成在一起，用来完成多项样品前处理操作的综合性前处理平台，适合复杂样品的前处理。例如，北京莱伯泰科仪器股份有限公司研制的将凝胶色谱、全自动固相萃取和自动浓缩装置组合在一起的前处理工作站，就适合食品、生物和医学样品的多项前处理的连续自动操作。凝胶色谱先除去样品基体物质中的生物大分子，固相萃取进一步将目标组分从小分子混合物中分离、富集出来，自动浓缩可以进一步提高富集倍数。

5.5 样品前处理技术向着绿色方向发展

随着环境污染的恶化，对江、河、湖水中痕量污染物的监测日益重要。传统的样品前处理技术常常消耗大量的有机溶剂，既污染环境又危害分析者的身体健康。因此今年来一些环境友好的样品前处理技术如固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取、基质固相分散剂液相微萃取等得到发展和应用。