微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中的锰

刘紫譞 吴 赞 姜雪成 蔡义珊 杨梦奇 邵 鹏 钱春燕

(北京市理化分析测试中心，北京市食品安全分析测试工程技术研究中心，北京 100089)

锰是植物生长必需的营养元素，但酸性土壤中大量锰的积累可导致植物遭受锰的毒害[1]，进而威胁人体健康。准确测定土壤中锰的含量对土壤普查和污染治理工作具有重要意义。

测量土壤中锰含量的前处理方法主要有：电热板湿法消解[2，3]、碱熔法消解[4，5]和微波消解[6]。电热板湿法消解为常压开放消解，用酸量大、操作复杂、耗时长且容易被污染。碱熔法为高温操作，器皿易炸裂，危险性高，待测元素易损失且空白不易控制。微波消解法为高压密闭消解，具有用酸量小，耗时短，消解更完全等优点，被广泛应用于土壤样品的前处理过程中。

电感耦合等离子体发射光谱法灵敏度高，线性范围广，精密度好，是金属元素分析较为常用的方法之一。本实验采用微波消解法，以不同产地的环境土壤标准物质为研究对象，对盐酸-硝酸-氢氟酸-过氧化氢四酸消解体系的试剂用量和微波消解程序进行了优化，建立了一种简单快速测定土壤中锰的电感耦合等离子体发射光谱法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪ICP-AES(美国赛默飞世尔公司)；MARS6微波消解仪(美国CEM公司)；EHD-24加热赶酸装置(北京东航科仪仪器有限公司)；硝酸(优级纯)；盐酸(优级纯)；氢氟酸(优级纯)；双氧水(优级纯)；锰标准溶液(Mn，1000mg/L，钢铁研究总院制)；水为去离子水(≥18.2MΩ·cm)。

1.2 ICP-AES仪器工作参数

ICP-AES仪器工作参数见表1。

表1 ICP-AES仪器工作参数

1.3 样品选取

为了更好的验证方法的准确性，选用黄棕壤GBW07403(GSS-3)、黄红壤GBW07405(GSS-5)、辽河平原土壤GBW07425(GSS-11)、华北平原土壤GBW07427(GSS-13)、内蒙沙化土GBW07446(GSS-17)、内蒙盐碱土GBW07447(GSS-18)与新疆盐碱土GBW07449(GSS-20) 7种产地不同以及含量水平存在差异的土壤成分分析标准物质以及两种实际土壤样品进行Mn的测定。

1.4 工作曲线系列及仪器状态

用1%的硝酸溶液，将1000mg/L的Mn标准溶液逐级稀释至所需浓度。本实验工作曲线浓度点分别为0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mg/L。

打开仪器后需对仪器进行2h的预热准备。在仪器光室温度达到38℃时打开氩气吹气0.5h，打开通风与循环水，准备点火。当炬室温度达到-40℃时开启等离子体，待火焰稳定15min即可以进行样品测试。

1.5 试样溶液的制备

称取0.1000g土壤样品(实际土壤样品先经风干，然后研磨至过100目筛)置于微波消解罐中，依次加入2mL盐酸、4mL硝酸、1mL过氧化氢和2mL氢氟酸，静置30min后，盖上弹片，拧紧盖子。将消解罐放入微波消解仪中，按表2设置升温程序进行土壤样品的消解。消解结束，待罐内温度降至室温，打开盖子，将消解罐放在加热赶酸装置中，于170℃敞口赶酸90min至内容物近干，取出稍冷后加入5mL(1+1)硝酸溶液，并于150℃加热20min使盐渣溶解。消解罐冷却至室温，将内容物转移至50mL容量瓶中，用去离子水淋洗消解罐，将淋洗液全部转移至容量瓶中，用去离子水定容至标线，混匀，待测。

表2 土壤微波消解升温程序

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

根据仪器推荐谱线，通过扫描不同试样溶液，综合比较各谱线强度、谱线轮廓、背景影响、曲线浓度范围、样品中锰的含量、测量稳定性和标准物质测定结果准确性等影响因素，最终选定灵敏度高、背景小、基体几乎无干扰的257.610nm为分析谱线。

2.2 样品消解时酸的选择及用量

因不同产地土壤组成差异较大，在对土壤样品进行消解时，不同文献选择的土壤消解体系不同，试剂酸主要有盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、过氧化氢、硫酸[7-10]。其中氧化性酸高氯酸虽然可以彻底分解有机物，但因其高温下易致爆的特性，若操作不好在微波消解时有一定的危险性。硫酸是有机组织、金属、矿石的有效溶剂，但因沸点高和粘度大，在ICP-AES法中应用较少。过氧化氢也是一种强氧化剂，其分解产生的高能态活性氧对有机物质的破坏特别有利[11]。因此本实验选定盐酸-硝酸-氢氟酸-过氧化氢四酸消解体系作为土壤样品的最终消解体系。

经过多次实验条件摸索，最终4种酸的用量分别为盐酸2mL、硝酸4mL、过氧化氢1mL、氢氟酸2mL。选用该酸体系和用量，可保证土壤样品的彻底分解。

2.3 微波消解升温程序和赶酸温度的选择

通过比较样品的最终消解状态和土壤标准物质中锰测定结果的准确性得出，当称取0.1g土壤样品进行微波消解时，最终的消解温度为200℃，赶酸温度为170℃，溶盐温度为150℃时，定容液无色澄清透明，样品溶解完全，且测定结果准确。

2.4 方法检出限

依据HJ 168-2010 《环境监测分析方法标准制修订技术导则》[12]，本实验的方法检出限公式为MDL=S×3.143。因空白试验中未检测出目标物质Mn，故Mn元素检出限应按照对目标物质加入约方法检出限3倍浓度后进行测试。计算后得出本方法检出限为0.5mg/kg，测定下限为2.0mg/kg。

2.5 方法准确度和精密度

为了验证方法的准确度和精密度，对7种土壤成分分析标准物质以及两种土壤实际样品中Mn含量进行测定，每种样品平行测定6次，计算Mn的含量、相对误差以及相对标准偏差。计算结果见表3。

表3 方法准确度与精密度

由表3得知，7种土壤标准物质的测定值均在标准值允许误差范围内，且相对误差在-3.1～3.8%之间；同时，标准物质以及实际土壤样品6次测定结果的相对标准偏差范围为0.4%～2.0%。本方法具有好的准确度与精密度。

3 结论

本实验建立的HCl-HNO3-HF-H202四酸微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中锰含量的方法，具有快速、安全、准确度高、精密度好、灵敏度高等优点，适用于土壤样品中锰含量的测定。