核磁共振波谱解析氰氟虫腙

(华南理工大学 化学与化工学院, 广东省功能分子工程重点实验室，广州 510640)

氰氟虫腙(英文通用名metaflumizone，商品名“艾法迪”，结构式见图1)是德国巴斯夫公司和日本农药公司联合开发的一种全新的化合物，于2009年上市，属于缩氨基脲类杀虫剂[1]。由于其作用机制独特，无需激活即可具有杀虫活性，与现有的杀虫剂之间无交互抗性，对大多数的鳞翅目害虫、部分鞘翅目害虫、蚂蚁等卫生害虫均具有良好的活性，毒性低(属于微毒至低毒级农药)，专利障碍小[2]。随着氰氟虫腙在国内的登记条件不断成熟，市场接受度不断提升，关注的企业更是明显增加。

有关氰氟虫腙的应用研究及残留分析已有研究报道[3-8]，但是利用核磁共振波谱技术对其NMR信号归属还未见报道。核磁共振波谱技术是有机化合物表征的重要手段之一，其具有灵敏度高、对样品破坏小等特点。该技术广泛应用于检测药物定性定量分析、结构表征、结构及其与生物分子的相互作用[9-12]。利用核磁共振氢谱(1H NMR)、氢-氢相关谱(1H-1H COSY)、核磁共振碳谱(13C NMR)、核磁共振氟谱(19F NMR)、DEPT谱、异核单量子相关谱(HSQC)、异核多键相关谱(HMBC)对氰氟虫腙的氢谱和碳谱进行全归属解析，更进一步掌握氰氟虫腙的分子结构，为氰氟虫腙的质量研究提供较为全面的参考依据。

图1 氰氟虫腙结构式

1 实验部分

1.1 仪器

1H NMR、1H-1H COSY、13C NMR、DEPT、19F NMR、HSQC和HMBC谱均用Bruker AV 400MHz核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司)测定，采用正相5 mm BBFO探头进行测试，实验控制温度为296 K。样品溶于CDCl3中，以TMS为内标，1H NMR 和13C NMR 的工作频率分别为400.13 MHz和100.62 MHz，1H 90°脉冲宽度为14.55 μs，13C 90°脉冲宽度为9.61 μs，二维谱采用正相探头进行反向模式检测(1H检测)。

1.2 试剂

氘代试剂CDCl3(美国CIL公司)；氰氟虫腙(分析纯)购自上海百灵威科技有限公司。

2 结果与讨论

2.1 1H NMR和1H-1H COSY

该化合物的1H NMR谱图(见图2)，积分共得到16个氢，其中δ10.25为单峰，处于低场并且积分面积为1，归属为酰胺的氢，应有1个氢。δ8.33的峰为单峰，积分面积为1，归属为酰胺的另1个氢。δ 7.93,7.79,7.65,7.50多组积分为1的H，这些峰归属为间位双取代基苯环上的氢信号。δ7.53 (d, J = 7.9 Hz 2H), 7.39 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.4 Hz, 2H)为两组相互耦合的对位取代苯环上的氢。δ4.33的单峰，积分面积为2，该峰为一个亚甲基信号峰，可归属为H-14。结合1H-1H COSY中δ4.33/δ 7.25有交叉峰的出现，可以归属出δ7.25的双重峰的氢为H-16；δ7.25/δ7.52交叉峰的出现，同时由于受到邻位氰基的吸电子作用的影响，从而使苯环上该位置的氢化学位移向低场移动，可以归属出δ 7.52的双重峰的氢为H-17；δ7.13/δ7.39存在交叉峰，可推断该组为另一对位取代苯环上的信号，δ7.13的峰位移因受邻位三氟甲氧基的去屏蔽作用而向低场移动，该峰应为H-13。δ7.93,7.79,7.65,7.50的4组峰为间位双取代苯环上的信号，其中δ7.93因受仪器分辨率或浓度较大等因素的影响而表现为单峰，该峰可归属为H-9。δ7.93/δ7.65，同时从HSQC谱图中可得到δ7.65与δ126.27 (q,3JF-C= 3.68 Hz)有碳氢一键相关，可归属δ7.65为H-11。δ7.93/δ7.65存在交叉峰，可归属δ7.65为H-13。δ7.79/δ7.50与/δ7.50存在交叉峰，可归属7.50为H-12。具体的1H NMR和1H-1H COSY数据及归属见表1，1H-1H COSY见图3。

图2 氰氟虫腙1H NMR谱图1H NMR (400 MHz, CDCl3-d1) ：δ 10.25 (s, 1H), 8.33 (s, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.79 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.52(d, J = 7.9 Hz),7.50 (m, 1H), 7.39 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.34 (s, 2H)。

图3 氰氟虫腙1H-1H COSY(a)及其局部放大(b)谱图

表1 氰氟虫腙1H NMR和1H-1H COSY数据

2.2 13C NMR，DEPT135，HSQC和HMBC

根据13C NMR谱图(见图4a)，一共有19种碳。其中羰基碳1种，亚甲基碳1种，三氟甲基碳2种，芳基区15种。从19F NMR谱图(见图5)中可得知存在两种F原子，结合δ120.51 (q,1JF-C= 256.57 Hz)、δ120.51 (q,1JF-C= 256.57 Hz)出现的两组四重峰(q峰)可知存在两个三氟甲基。在DEPT135谱图中(见图4b)，季碳不出峰，CH、CH3的碳峰是正向的，而CH2的碳峰是负向的，有7种次甲基和1种亚甲基。δ132.75, 129.48, 128.84, 121.78, 120.89这5组次甲基峰积分面积为2(以δ126.27的次甲基面积为1)，与上述氢谱分析中存在2个对位取代苯环信息相符，同时一组间位取代苯环的次甲基碳信号存在重叠，且与该化合物理论上存在20种碳信号相符合，δ129.48积分面积为2的峰，可能为C-12和C-13；结合HSQC谱图(见图6)，δ122.97 (q,3JF-C= 3.53Hz) 与δ7.93，δ126.27(q,3JF-C= 3.68 Hz) 与δH7.65存在碳氢一键相关信号，即可确认δ129.48为C-12和C-13的重叠信号峰以及δ122.97为C-9、δ126.27为C-11。δ7.13与δ121.78，δ7.39与δ120.89存在碳氢一键相关信号，即可确认δ121.78为C-3以及δ120.89为C-4。δ7.52与δ132.75，δ7.24与δ128.88存在碳氢一键相关信号，结合HMBC谱图中(见图7)δ33.44与δ7.24存在碳氢远程相关信号，即可确认δ128.88为C-16，同时可推导得出δ132.75为C-17。经查阅文献可归属δ118.31为苯环上氰基碳信号，同时δ118.3与H-17存在远程相关信号，进而可确认δ118.31为C-19。δ111.27与H-16存在碳氢远程相关信号，Dept135谱图中显示该峰为季碳，由于该碳与氰基直接相连，经计算苯环该峰理论值为112.5，与理论值相符[13]，可归属为C-18。 H-14与δ140.07、δ145.09存在碳氢远程相关信号，可归属δ140.07为C-15、δC145.09位C-7。C-7与δ10.25的亚氨基峰存在碳氢远程相关信号，可归属δH10.25为H-22。H-22与δC154.07存在碳氢远程相关信号，可归属该峰为C-6。δ8.33为H-21，该峰与C-4及δ136.02存在碳氢远程相关，可归属δ136.02为C-5。H-3与δC145.36存在碳氢远程相关信号，因受邻位三氟甲氧基的去屏蔽作用而向低场移动，可归属该峰为C-2。δC123.88 (q,1JF-C= 272.31 Hz)为连氧三氟甲基碳信号，即C-1。δC120.51 (q,1JF-C= 256.57 Hz)为间位双取代苯环上的三氟甲基碳信号，即为C-20。H-12与δC137.64存在碳氢远程相关信号，DEPT135谱显示该碳为季碳，可归属该峰为C-8。δC131.38 (q,2JF-C= 32.48 Hz)为三氟甲基(C-20)对苯环上相连碳的二键偶合作用而产生四重峰，可归属该峰为C-10。具体的13C NMR，DEPT，HSQC，HMBC数据及归属见表2，HSQC，HMBC见图6、图7。

图4 氰氟虫腙13C NMR(a)和DEPT135(b)谱图13C NMR (100 MHz, CDCl3-d1): δ 154.07, 145.36, 145.09, 140.07, 137.64, 136.02, 132.75, 131.38 (q, 2JF-C = 32.48 Hz), 129.48, 128.84, 126.27 (q, 3JF-C = 3.68 Hz), 123.88 (q, 1JF-C = 272.31 Hz), 122.97 (q, 3JF-C = 3.53Hz), 121.78, 120.89, 120.51 (q, 1JF-C = 256.57 Hz), 118.31, 111.27, 33.44。

图5 氰氟虫腙19F NMR谱图

图6 氰氟虫腙HSQC(a)及其局部放大(b)谱图

图7 氰氟虫腙HMBC(a)及其局部放大(b)谱图

表2 13C NMR、DEPT135、HSQC和HMBC数据

续表2

3 结论

通过1H NMR、1H-1H COSY、13C NMR、19F NMR、DEPT135、HSQC、HMBC等手段，对其所有的碳氢信号峰进行了全归属，并分析了F原子对其13C NMR数据的影响，为氰氟虫腙的质量控制、工业生产研究、原药全分析以及通过19F NMR进行残留检测等方面提供了重要的参考依据。