海上油田三次采油用聚合物对采出液油水分离特性的影响评价*

魏强 代红成 杜大委

中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司

广泛应用于聚驱、二元复合驱、三元复合驱等过程中的聚丙烯酰胺类聚合物是化学驱提高采收率中使用的最重要的化学剂[1-3]。通常，这类化学剂都是各种不同类型的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相对分子质量几乎都在1 000×104以上。在原油生产过程中，这些部分水解聚丙烯酰胺类聚合物经过配注、地层运移，相对分子质量会降解到20×104左右[4]。绝大部分的水解聚丙烯酰胺会增加采出液中水相的黏度，从而延缓油水两相的分离；某些具有疏水基团的共聚型聚丙烯酰胺类聚合物还会吸附于油滴或固态悬浮物的表面，参与扩散双电位层，大大增加油珠和悬浮物的电负性，使原油乳液的热力学稳定性增强[5]，从而增加采出液脱水和污水除油的难度[6]，给原油生产和环境保护带来沉重压力。

为破坏这种含有部分水解聚丙烯酰胺类聚合物的原油乳液，常用的办法是使用阳离子化学剂来中和其电负性[7-9]。阳离子化学剂可以提高油滴和悬浮固体的絮凝、聚并效果，但也破坏了聚丙烯酰胺类聚合物在采出水中的溶解性，使其从采出水中析出来，以油泥的形式沉积在换热板上或聚集于油水界面上。油泥沉积于换热板上会导致堵塞并降低换热效率；而聚集于油水界面上的析出物则会通过收油装置再次进入油水分离器，从而进一步增加采出液特别是采出水的处理难度[10-11]，造成水处理不达标，严重时会导致环境或地层污染事件。为了解决聚驱给采出液处理带来的一系列问题，人们做了大量的工作[7-9，12-16]。然而，对于大部分聚驱油田而言，其采出液的处理至今仍然是一个挑战。

从系统工程角度考虑，在驱油用聚合物选型时，就应考虑后续的采出液处理，尽量选择对采出液处理影响较小，特别是对采出水处理影响较小的聚合物产品，以减轻后续含有聚合物的采出液的处理难度。从某种意义上讲，本文是关于含有聚合物的采出液处理的预研究，以渤海某河流相油田聚驱用的聚合物选型为例，研究不同类型的部分水解聚丙烯酰胺类聚合物对模拟采出液脱水和采出水除油的影响，从而为聚合物选型提供更多参考。

1 实验

1.1 材料与仪器

实验中使用的不含化学药剂的原油（表1）和采出污水（NaHCO3型，矿化度约4 500 mg/L）均由中国海洋石油有限公司天津分公司提供；使用的破乳剂（非离子聚醚型）、清水剂（阳离子型）均为现场的在用处理剂。使用的各种水解聚丙烯酰胺类聚合物样品均为工业级样品，室内实验表明其性能可以满足该河流相油田的聚驱要求。水解聚丙烯酰胺类聚合物样品的部分性质如表2所示。

表1 实验用油样的基本性质Tab.1 Basic properties of oil samples used for experiment

实验用仪器包括：BME100L 型高速乳化机，上海威宇机电有限公司；TD-500D型便携式水中油测定仪，美国特纳公司；Tracker S 型界面流变仪，法国泰克利斯公司。

表2 实验用水解聚丙烯酰胺类聚合物样品的基本性质Tab.2 Basic properties of HPAM samples used for experiment

1.2 降解的部分水解聚丙烯酰胺类聚合物母液的制备

常用的驱油用聚丙烯酰胺类聚合物模拟降解的方法主要有两种：光降解法和机械剪切法（如中国海洋石油总公司企业标准Q/HS 2032—2012《海上油田驱油用丙烯酰胺类聚合物的性能指标和评价方法》）。本文采用机械剪切法。

首先参考中国海洋石油总公司企业标准Q/HS 2032—2012 中4.2.2.5 的作法，用去离子水配制质量浓度为5 000 mg/L的聚合物溶液，然后将聚合物溶液用高速乳化机在5 000 r/min 下剪切30 min，倒入500 mL 塑料瓶中，密闭陈化15 d 以上，即得5 000 mg/L的聚合物母液。

1.3 降解的部分水解聚丙烯酰胺类聚合物对污水除油影响的评价

本部分实验主要参考行业标准SY/T 5797—1993《水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》进行。在100 mL 的罗宾逊离心瓶中加入设定量的降解聚合物母液，然后用采出污水补充至80 mL 处，再加入5 mL 原油，摇晃均匀，放入温度为61 ℃（流程一级分离器温度）的恒温水浴中预热10 min；将现场在用的清水剂分别用自来水稀释至10%（体积分数，下同），根据油田实际加药量加入离心瓶，旋紧瓶塞，用振荡架将所有离心瓶一起振荡200 次，然后再将离心瓶放回恒温水浴中，开始计时。3 min 时，将离心瓶取出、拍照，观察各瓶中水质情况，然后再将离心瓶放回恒温水浴；20 min时，将离心瓶取出、拍照，观察各瓶中水质情况，然后从离心瓶40 mL刻度处取样并进行适当稀释后测试水中含油浓度。

1.4 降解的部分水解聚丙烯酰胺类聚合物对原油脱水影响的评价

本部分实验主要参考行业标准SY/T 5281—2000 《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》进行。在100 mL 罗宾逊离心瓶中加入设定量的聚合物母液，然后用采出污水补充至50 mL处，摇晃均匀，再用原油补充至80 mL处，放入温度为61 ℃的恒温水浴中预热10 min；将现场在用破乳剂用工业酒精稀释至10%，根据油田实际加药量加入离心瓶，旋紧瓶塞，用振荡架将所有离心瓶一起振荡200次，放回恒温水浴中，开始计时。在设定的时间点，读取分离出的水量，观察水质和界面情况并记录。

2 结果与讨论

2.1 降解的水解聚丙烯酰胺类聚合物对污水除油的影响

本部分实验中，考察了不同类型的聚合物在不同浓度下对某河流相油田采出水处理的影响。实验过程中采用了平行样，加入的清水剂浓度为150 mg/L，加入的聚合物浓度梯度为25、50、100、200、400 mg/L。其中，原始污水是指未加任何处理剂和聚合物的采出水，空白样是指只加了清水剂而未加聚合物的采出水。

开始记时后第3 min 时的照片如图1 所示。从图1中可以看出，空白样水色优于原始污水，表明现场在用的清水剂对采出水有处理效果；不论聚合物浓度如何，加入1#和4#聚合物的采出水水色与原始污水相比基本无差别，表明这两种聚合物在25 mg/L 的浓度下已经足以使在用清水剂失去作用；加入2#和3#聚合物的污水中上部随着加入聚合物量的增加而逐渐变黑，表明上层污水中含油量增加，也就是说，聚合物浓度越高，被带入水相的油越多；虽然加入2#聚合物的脱水瓶中水色相对较好，但仍差于未加聚合物的空白样；与加入1#和4#聚合物的脱水瓶中不同，加入2#、3#聚合物的脱水瓶的下部有少量污水，水色较浅，表明这两种聚合物对污水的稳定机理与1#和4#不同，它们增加的是污水的动力学稳定性，这种稳定性会随着时间的延长而被消除。

图1 不同聚合物对采出水除油的影响（3 min时）Fig.1 Effect of different HPAM on the de-oiling of produced water(after 3 min)

从图2 中可看出，20 min 后，不论浓度如何，加入1#和4#聚合物的脱水瓶的水色与原始污水相比仍基本无变化，表明这两种聚合物对水包油乳液（即采出水）的影响非常大，使加入的清水剂完全失效；加入2#、3#聚合物的采出水水色则明显变好，意味着这两种聚合物对水包油乳液稳定性的增加是动力学性质的，可以随着时间延长而减小，给足够的时间水就能变清，这从其底部水色为近乎透明可以推断。与加入1#和4#聚合物的脱水瓶不同，加入2#和3#聚合物的脱水瓶的上部均有油泥的存在，但这并不表明1#和4#聚合物不产生油泥，而是加入它们后，清水剂几乎完全失去了作用，不能将水中油滴絮凝并使其上浮。

图2 不同聚合物对采出水除油的影响（20 min时）Fig.2 Effect of different HPAM on the de-oiling of produced water(after 20 min)

选择各个平行样的水质较好的一个，从离心瓶40 mL刻度处取样并进行适当稀释后测试水中含油浓度，结果如图3 所示。从图3 中可以看出，根据加入聚合物后水中含油浓度随聚合物浓度的变化情况可以将聚合物分为两类。其中1#和4#聚合物为第一类，加入1#和4#聚合物后，水中含油浓度始终高于原始污水的含油浓度，且随着聚合物浓度的增加而增加，但幅度很小，这也表明现场在用的清水剂对含有这两类聚合物的采出水没有除油作用；2#和3#聚合物为第二类，在聚合物浓度较低时，加入2#和3#聚合物的采出水中的含油浓度明显低于原始污水含油浓度，但随着聚合物浓度的增加，含油浓度快速上升并最终超过原始污水的含油浓度，这意味着现场在用的清水剂对含有这两类聚合物的采出水有一定除油作用，但受聚合物浓度影响很大。其中，2#聚合物对采出水除油影响最小，当聚合物浓度在100 mg/L以下时，它对采出水除油的影响几乎可以忽略不计；只有当采出水中聚合物浓度超过300 mg/L时，才会使清水剂完全失去作用，这可能与2#聚合物为线性聚合物且相对分子质量较小有关。

图3 不同聚合物对采出水除油效率的影响（20 min时含油浓度）Fig.3 Effect of different HPAM on the de-oiling efficiency of produced water(oil concentration after 20 min)

待聚合物浓度为400 mg/L的各采出水样品测试完成后，继续在恒温水浴中保温24 h，所得结果如图4所示。

图4 不同聚合物对采出水除油的影响（24 h后）Fig.4 Effect of different HPAM on the de-oiling of produced water(after 24 h)

从图4中可以看出，给予较长的时间后，与未加聚合物的空白样相同，加入2#和3#聚合物的采出水已经完全变清，界面整齐，而加入1#和4#聚合物的采出水依然没有变化。这表明2#和3#聚合物是通过其空间位阻效应和增加水相黏度的方式来增加水包油乳液（采出水）的稳定性的，只要给予足够时间，就可以达到采出水的良好处理效果；而对于1#和4#聚合物，除了空间位阻效应和增加水相黏度的作用外，由于它们分别为疏水缔合型和聚-表复合型聚合物，本身有一定的表面活性，因此它们的降解产物很可能是一种既有疏水基团又有亲水基团的两亲性分子，这种分子就像典型的表面活性剂一样可以降低油水界面张力，从而提高乳液的稳定性。

为进一步确认这种现象，采用Tracker S型界面流变仪测量了不同浓度的四种降解聚合物溶液与该河流相油田原油之间的界面张力。由于不加清水剂的情况下，采用热沉降法和离心法均无法完全去除该油田采出水中的油，因此配制降解聚合物溶液用的水为人工配制的模拟盐水。

从图5 中可以看出，1#和4#聚合物在很低的浓度下就可以明显降低界面张力，且随着聚合物浓度的增加，界面张力呈降低趋势，在聚合物浓度超过200 mg/L 后渐渐趋于平衡；而2#和3#聚合物则恰恰相反，加入后油水界面张力随着聚合物浓度的增加而增加。从表2 中的聚合物结构信息可知，1#和4#聚合物分别是疏水缔合型聚合物和聚-表聚合物，都具有表面活性，因此它们的降解物也是一种表面活性剂。根据吉布斯等温吸附理论可知，1#和4#聚合物在油水界面呈正吸附，其界面浓度高于溶液中浓度，因此界面张力下降，从油水分离的角度来讲，这相当于在油水体系中引入了乳化剂，不利于油水分离；而2#和3#聚合物均是线性聚合物，分子中不含疏水基团，基本不具有表面活性，它们在油水界面上的吸附呈负吸附，界面浓度小于溶液浓度，界面张力增加，或者它们的存在会影响原油中的表面活性物质在界面上的吸附，使界面上表面活性剂浓度降低，表观界面张力增加，因此不易形成油水乳液。

图5 不同降解聚合物对表观油水界面张力的影响Fig.5 Effect of different degraded HPAM on apparent interfacial tension between oil and water surface

2.2 降解的水解聚丙烯酰胺类聚合物对原油脱水的影响

本部分实验考察了不同类型的降解聚合物在不同浓度下对该河流相油田原油脱水的影响。实验中破乳剂加注浓度为140 mg/L，加入的降解聚合物浓度梯度为25、50、100、200、400 mg/L。由于该河流相油田模拟乳液不像该油田采出污水一样稳定，因此实验尽量采用同次制备的模拟乳液完成。又因实验采用的装置一次最多只能进行12 个实验，故本部分实验没有选择平行样，整个实验采用了严格按同一标准制备的模拟油包水乳液来完成。

图6 加注不同浓度的1#和2#降解聚合物的乳液脱水曲线Fig.6 Dehydration curves of emulsion containing 1#and 2#degraded HPAM with defferent concentration

图7 加注不同浓度的3#和4#降解聚合物的乳液脱水曲线Fig.7 Dehydration curves of emulsion containing 3#and 4#degraded HPAM with different concentration

第一组实验中，聚合物选择的是1#和2#，第二组实验中，聚合物选择的是3#和4#，脱水曲线如图6和图7所示。

从图6和图7中可以看出，随着浓度的增加，4种降解聚合物都会对油水分离过程产生明显影响，使油水最终的分离程度变差；但低浓度时（≤50 mg/L时），对油水分离影响较小，甚至会提高模拟乳液在前期的分离速率。但无论高浓度还是低浓度，均会对最终分离程度产生影响，也就是说，减少最终分离出的水量，从而可能会造成脱水瓶中上层油相含水过高。由于在实际生产过程中，油相都是通过分离器的上部出口进入下一级分离设施的，因此上层油含水指标对原油生产有直接意义。

假定两组实验中所用的乳液性质基本相同，以未加任何聚合物的参比样的脱水量作为基准，计算90 min 后加入1#、2#、3#和4#聚合物的脱水瓶中模拟乳液脱出的水量相对于基准的百分比（此处称为相对脱水率），结果如图8 所示。从图中可知，与具有表面活性的聚合物1#和4#相比，不具有表面活性的线性聚合物2#和3#在任何浓度下对油水最终分离的影响都较小。另外，在油水分离过程中，加注具有表面活性的聚合物1#和4#的脱水瓶的油水界面上均存在松散的界面层，即所谓的乳化层，而加注不具有表面活性的线性聚合物2#和3#的脱水瓶中界面则较为整齐、结实。这也表明，具有表面活性的聚合物对脱水的影响比较大。

图8 不同浓度的降解聚合物对模拟乳液脱水量的影响Fig.8 Effect of degraded HPAM with defferent concentration on dehydrating amount of simulated emulsion

3 结论

（1）具有表面活性的聚合物1#和4#可以大大增加污水处理难度；不具有表面活性的聚合物2#和3#，也会提高污水稳定性，但程度较低。

（2）两个类型的4种聚合物对油水分离速度影响相对较小，但可严重降低油水的最终分离程度；不具有表面活性的2#和3#聚合物对油水分离过程的影响相对于具有表面活性的聚合物1#和4#而言要小得多。

（3）基于以上结论，建议优先选择线性聚合物作为驱油用聚合物。