二硫化镍/氢氧化镍空心球的制备及其电容器性能研究

罗惜情，王同振，江苗苗，熊 凡，程凤如

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

超级电容器拥有充放电速度快、容量大、功率高、循环寿命长等优点，可作为绿色无污染小型储能元件［1］。超级电容器根据储能机理不同可分为双电层电容器和赝电容电容器，前者材料主要为碳［2］，后者材料主要为过渡金属化合物［3］。过渡金属化合物因具有优良的电子导电性、高比电容等优点而受到研究者的青睐。过渡金属化合物主要包括过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物等。 MnO2［4］、NiO［5］、Co3O4［6］、NiCo2O4［7］等过渡金属氧化物，由于导电性较低，限制了其在赝电容方面的应用。而过渡金属硫化物具有电子电导率高、成本低、低毒性等优点，被广泛应用于锂离子电池、超级电容器、染料敏化太阳能电池等领域［8］。Zhu［9］用牺牲模板法成功合成了 NiS 空心球，并作为超级电容器电极材料，在电流密度分别为4.08、10.2A/g条件下分别具有 927、583 F/g 比电容。Dai［10］利用牺牲模板法合成了NiS2空心棱柱，在电流密度为5 A/g条件下具有1 725 F/g比电容，且在20 A/g电流密度下具有优异的循环稳定性。

笔者以硫纳米球作为自牺牲模板，通过直接沉淀法在其表面包覆一层 Ni（OH）2制备 S@Ni（OH）2前驱体，前驱体在低温煅烧去除模板的同时，硫作为硫源将 Ni（OH）2部分转化为 NiS2，得到多孔的NiS2/Ni（OH）2复合纳米空心球，并研究了其循环伏安、恒流放电等电化学电容性能。

1 实验部分

1.1 材料制备

1.1.1 硫纳米球的制备

向100 mL 0.04 mol/L的NaS2O3+质量分数为0.02%的PVP（聚乙烯吡咯烷酮）溶液中加入0.8 mL 10 mol/L的HCl溶液，磁力搅拌2 h，用去离子水离心洗涤数次，得到硫纳米球，将硫纳米球分散到100 mL质量分数为0.05%的PVP水溶液中［11］。

1.1.2 S@Ni（OH）2前驱体的制备

向硫纳米球分散液中加入50 mL 0.01 mol/L的Ni（NO3）2·6H2O（0.146 g）水溶液，搅拌30 min，加入0.291 g六亚甲基四胺，继续搅拌30 min，移入三口烧瓶中加热至90℃保持6 h，反应结束后用去离子水对产物离心洗涤数次，在60℃烘箱中干燥12 h，得到 S@Ni（OH）2前驱体。

1.1.3 NiS2/Ni（OH）2纳米空心球的制备

将 S@Ni（OH）2置于管式炉中，在 Ar气氛下以2℃/min的升温速率升温至250℃保持1 h，然后以5℃/min的降温速率降温至200℃保持4 h，自然冷却至室温得到NiS2/Ni（OH）2纳米空心球。

1.2 产物表征

样品的晶体学特征通过D/max-γB型X射线衍射仪（XRD）和 ESCALAB 220i-XL 能谱仪（XPS）进行分析。样品的结构和形貌通过SU8020场发射扫描电子显微镜（FESEM）和H-800透射电子显微镜（TEM）进行表征。采用NOVA 2200e型比表面和孔径分析仪表征样品的BET比表面积。

1.3 电化学性能测试

使用无水乙醇作为溶剂，将NiS2/Ni（OH）2纳米空心球、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8∶1∶1混合，超声1 h，放入80℃烘箱中干燥，使用辊压机将固体混合物压制成片，随后切割成大小均一的小薄片，然后置于80℃真空干燥箱中干燥12 h。称量电极片质量，用辊压机将电极片压入两片泡沫镍中。采用三电极体系，以制成的电极作为工作电极，以铂片作为对电极，选用Hg/HgO电极作为参比电极，以6 mol/L的KOH溶液作为电解液。使用CHI760D型电化学工作站，采用循环伏安法和恒电流充放电法等测试方法，对样品的电化学性能进行表征。

2 结果与讨论

2.1 产物的物相与组成分析

图1 是 NiS2/Ni（OH）2XRD 谱图。 NiS2/Ni（OH）2特征峰与立方晶相NiS2（JCPDS卡片No.11-0099）和六方晶相 Ni（OH）2（JCPDS 卡片 No.14-0117）标准特征峰基本吻合。在2θ为 27.25、31.59、35.31、38.37、45.31、53.65、58.76、61.16°的衍射峰对应 NiS2的（111）（200）（210）（211）（220）（311）（230）（321）晶面，在 2θ为 19.26、33.06、38.54、52.10、59.05、62.72°的衍射峰对应Ni（OH）2的（001）（100）（101）（102）（110）（111）晶面，说明 NiS2/Ni（OH）2纯度较高，基本可以确定组分是 NiS2和 Ni（OH）2。

图1 NiS2/Ni（OH）2的 XRD 谱图

图2为 NiS2/Ni（OH）2的 XPS图。 在图 2b中，856.02、873.68 eV 的峰分别代表 Ni 2p3/2、Ni 2p1/2结合能特征峰，表明Ni是以Ni2+形式存在。在图2c中，162.43、163.66 eV 的峰分别代表 S 2p3/2、S 2p1/2结合能特征峰，表明S是以S22-形式存在；168.77 eV的峰代表S—O键，这是因为NiS2暴露在空气中，表面氧化成了SO32-/SO42-。在图2d中，531.50 eV的峰代表O 1s结合能特征峰，表明O是以OH-形式存在。

图3为 NiS2/Ni（OH）2的 EDX（X 射线能谱）图。从图 3 看出，Ni、S、O 原子比接近 1∶1∶1，通过计算可得 NiS2与 Ni（OH）2物质的量比约为 1∶1。

2.2 产物的形貌分析

图4 为 S@Ni（OH）2和 NiS2/Ni（OH）2FESEM 和TEM照片。NiS2/Ni（OH）2是大小均匀纳米球，空腔直径约为500 nm，表面覆盖超薄纳米片，长度约为250nm，整体形如花球，大小约为1μm。说明经过煅烧NiS2/Ni（OH）2形状保持完好，并具有多孔结构。这种结构可使电极材料比表面积增大，继而增大与电解液接触面积，从而加快电子传递可逆法拉第反应，有利于电解质离子进入和迁移，使材料得到充分利用。

图2 NiS2/Ni（OH）2的 XPS 图

图3 NiS2/Ni（OH）2的 EDX 图

图4 S@Ni（OH）2（a、b）和 NiS2/Ni（OH）2（c、d）的FESEM和TEM照片

图5为 NiS2/Ni（OH）2的氮气吸附-脱附曲线。NiS2/Ni（OH）2的N2吸附-脱附等温曲线出现小的回滞环，属于Ⅳ型等温线。采用多点BET法可得产物的比表面积为87.16 m2/g。

图5 NiS2/Ni（OH）2的氮气吸附-脱附曲线

2.3 电化学性能分析

图6a为不同电压扫速下循环伏安曲线。在电压窗口为0～0.6 V有一对氧化还原峰，证明了样品的赝电容特性。随着电压扫速增加，氧化峰从0.29V位移到0.25V，还原峰从0.38、0.44V极化到0.49V。

图6b为电极材料在不同电流密度下的充放电曲线。可通过公式计算电极材料的比电容Cm=C/m=I·Δt/ΔVm。 式中：ΔVm为放电电压，V；I为充放电电流，A；Δt为放电时间，s。 通过计算可得， 在 1、2、5、10、20A/g电流密度下，NiS2/Ni（OH）2复合纳米空心球的比电容分别为 1446、1335、1208、1100、976F/g。

图6c为不同电流密度下的比电容。随着电流密度增大，比电容略有下降，可见 NiS2/Ni（OH）2在碱性电解液中具有较好的比容量和倍率性能。

图6d为NiS2/Ni（OH）2在电流密度为10 A/g时连续充放电5 000次循环性能图。随着循环次数增加，材料比容量不断衰减，由1 100 F/g降至951 F/g，容量保持率为86.4%，具有良好的循环稳定性。

图6 NiS2/Ni（OH）2的电化学性能

3 结论

以硫纳米球为自牺牲模板和硫化硫源，使用直接沉淀法在其表面包覆 Ni（OH）2，在 250℃加热 1 h，获得多孔NiS2/Ni（OH）2复合纳米空心球，用其制备的电极具有良好的电化学性能。在1A/g电流密度下比电容可达到1 446 F/g，在20 A/g电流密度下比电容仍高达976 F/g。在10 F/g电流密度下循环5 000次，其比容量保持率为86.4%。其出色的电化学性能归因于其独特的花球形貌，该形貌有利于离子从电解液中向电极材料表面进行快速有效的扩散、电子的快速转移以及更好地适应充放电过程中材料的体积变化；其次，多孔结构具有更高的比表面积，能够为电化学反应提供更多的活性位点。NiS2/Ni（OH）2电极具有作为高性能超级电容器电极材料的潜能。