不同聚合度水溶性聚磷酸铵螯合镁离子的研究

凌浩瀚，王辛龙，许德华，梁 文，谢汶级

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

中微量元素是植物体内酶或辅酶的组成元素，是植物生长发育不可缺少且不可互相代替的营养物质，比如Mg2+能有效维持光合膜垛叠和光合作用［1］，但是中微量元素通常容易与土壤中的磷酸盐、硫酸盐、有机物等反应形成不溶性物质，因而不易被植物吸收利用。现在一般使用乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙三胺五乙酸（DTPA）等螯合剂螯合中微量元素以提升土壤有效中微量元素含量，但是合成螯合剂价格昂贵，会提升普通农作物种植成本。聚磷酸铵作为一种富含N、P元素的新型缓溶性长效氮磷肥［2］，分子通式为（NH4）（n+2）PnO（3n+1），当n＜10 时其水溶性好、pH接近中性，在土壤中逐步水解后被植物吸收［3-4］。同时，聚磷酸铵对微量元素具有良好的螯合能力，可有效防止土壤中金属离子被固定，从而被植物更好地利用［5］。笔者探索了不同聚合度聚磷酸铵对中量元素Mg2+的螯合规律，为聚磷酸铵-中微量元素螯合物的制备奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验原理

由过渡金属的原子或离子与含有孤对电子的分子或离子通过配位键结合形成的化合物称为配位化合物。由螯合配位体（含两个或两个以上具有孤对电子的配位体）与中心离子同时形成两个或更多的配位键而生成环状结构的配位化合物称为螯合物。所有金属螯合物都可以看作是由螯合剂中的一个或几个弱酸性质子被一种金属离子取代而生成的。实验中聚磷酸铵用作螯合剂，加入的Mg2+会迅速被聚磷酸铵螯合而使溶液保持澄清状态，目前可能的螯合机理［6］见图1。 过多的Mg2+会与溶液中的PO43-反应产生磷酸盐沉淀［7］。

图1 聚磷酸铵螯合机理

1.2 实验原料和仪器

原料：低聚合度聚磷酸铵（工业级，Ⅰ型链状结构［8］）；高聚合度聚磷酸铵（采用磷酸二氢铵与尿素聚合法自制，Ⅰ型链状结构［8］）；硫酸镁（分析纯）；无水乙醇（分析纯）。分别测定两种不同聚磷酸铵的聚合度分布，结果见图2。由图2可知，自制高聚合度聚磷酸铵最高聚合度为六聚，平均聚合度为2.61，为高聚聚磷酸铵（以下简称高聚APP）；低聚合度聚磷酸铵最高聚合度为三聚，平均聚合度为1.65，为低聚聚磷酸铵（以下简称低聚APP）。

图2 不同聚磷酸铵的聚合度分布

仪器：FBRM-G400实时在线颗粒分析系统；HJ-6A数显恒温多头磁力搅拌器；DFY-5/40反应浴；高速离心机；滴定管；电子天平；耐酸过滤漏斗；Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）。

1.3 实验方法

取5.0 g不同聚合度APP溶于95.0 g水中，充分搅拌使其溶解。因土壤pH范围基本为6.0～8.0，滴加磷酸或氨水调节APP溶液pH为6.0～8.0。在一定pH、反应温度条件下，在磁力搅拌条件下使用50 mL滴定管向APP溶液中缓慢滴加硫酸镁溶液，同时使用FBRM（聚焦光束反射测量仪）在原位条件下实时在线追踪溶液中颗粒的变化情况，当监测到不溶物出现时则APP与Mg2+螯合反应完全，停止添加硫酸镁溶液并读取硫酸镁溶液滴定量，滴定检测过程见图3。

图3 FBRM实时在线颗粒监测系统

1.4 表征方法

反应完全后，使用过滤漏斗过滤，得到澄清的APP-镁螯合液。向溶液中滴加无水乙醇，待螯合物沉淀后采用离心分离（转速为3 000 r/min），再经低温干燥得到APP-镁固体螯合物。将螯合物与KBr粉末按照质量比为1∶100混匀压片，采用傅里叶变换红外光谱仪对螯合物进行红外光谱分析。

2 实验结果与分析

2.1 工艺条件对不同聚合度APP螯合效果的影响

2.1.1 pH的影响

固定条件：APP溶液质量分数为5%，溶液温度为5℃。调节不同聚合度APP溶液至不同pH，测定不同pH的APP溶液对Mg2+的螯合量，结果见图4。由图4可知，高聚APP对Mg2+的螯合效果比低聚APP效果好，这是由于更高聚合度APP螯合剂拥有更长的链状结构，可以提供更多可被金属离子取代的弱酸性质子。两种聚合度APP对Mg2+的螯合量均随pH升高呈现先下降后上升的趋势。这是因为，在螯合反应中，只有当pH达到一定条件时配位体L才能以未加合质子的形式L-存在，所以当溶液pH升高时，未加合质子L-含量逐渐增加，螯合量上升。但是，当 pH 较低时，因为 Mg3（PO4）2酸溶解反应，溶液中游离态的Mg2+浓度增加。

图4 不同pH的APP溶液对Mg2+的螯合量

2.1.2 反应温度的影响

固定条件：APP溶液质量分数为5%，溶液pH为7.0。测定反应温度为5～50℃时APP溶液对Mg2+的螯合量，结果见图5。由图5可知，温度对高聚APP和低聚APP对于Mg2+螯合能力的影响具有相同的趋势，均随温度的上升而下降。这是由于，APP链状结构在高温条件下发生水解，使其螯合能力降低。同时反应温度的上升不利于该反应的发生，说明APP与MgSO4螯合反应为放热反应，故随温度的升高螯合量逐渐下降。

图5 不同温度的APP溶液对Mg2+螯合量

2.1.3 溶液浓度的影响

固定条件：调节APP溶液pH为7.0，控制反应温度为5℃。测定不同浓度的APP对Mg2+的螯合量，结果见图6。由图6可知，APP对Mg2+的螯合量与APP溶液的浓度关系不大。这是因为，APP-镁螯合物稳定性高，APP能与溶液中的Mg2+完全螯合，螯合量与单位螯合剂提供的配位体有关，而浓度对反应平衡的影响不大。

图6 不同浓度的APP溶液对Mg2+的螯合量

2.2 红外光谱分析

因为水溶性APP-镁螯合物没有标准的红外光谱图，故采用定性分析的方法比较水溶性APP和水溶性APP-镁螯合物的红外光谱在相同波段吸收波峰与波谷的关系，从而推断出发生螯合反应的官能团［9-11］，两者红外光谱图见图7。由图 7可知，APP在3 000 cm-1处的吸收带强度明显比APP-镁螯合物的吸收强度低，而该处为APP中的NH4+不对称伸缩引起的吸收峰，这说明Mg2+替代APP中的一部分NH4+，与APP中的O或N发生螯合反应。同时，APP的红外光谱图在1 010、1 070 cm-1处出现了P—O键的吸收峰，该吸收峰在APP-镁螯合物的光谱图中强度明显减弱，说明Mg2+与APP中的O发生了螯合反应。

图7 APP、APP-镁螯合物红外光谱图

3 结论

通过实验可知，高聚APP对Mg2+的螯合能力比低聚APP能力强。APP的螯合能力随反应温度的上升而下降，随溶液pH的升高呈现先减弱后增强的趋势。APP溶液浓度对螯合量的影响不明显。在pH=6.0、温度为 5℃时，高聚 APP对 Mg2+的螯合量可达 8.2 g（以 100 g APP 计）；在 pH=8.0、温度为 5 ℃时，低聚APP对Mg2+螯合量可达5.6 g（以100 g APP计）。溶液浓度、pH、温度对螯合量的影响与APP聚合度的关系不大。