微通道反应器共沉淀法制备钴掺杂一氧化锰及其储锂性能

杨 洋 ，何 亮 ，张亚男 ，龙云飞 ，苏 静 ，3，4，文衍宣 ，2，3，4

（1.广西大学化学化工学院，广西南宁530004；2.广西有色金属及特色材料加工重点实验室；3.广西新型电池材料工程技术研究中心；4.广西高校新能源材料及相关技术重点实验室）

在实际需求和环境问题的双重压力下，新能源材料的开发与应用成功引起广泛的社会关注。在众多储能技术中，锂离子电池作为绿色能源储存与转换设备的重要分支，自然成为研究的热点。长期以来，石墨一直被用作锂离子电池负极材料，但其理论比容量低（372 mA·h/g）、高倍率性能差的致命缺陷令其无法满足动力电池的要求［1］。因此，开发比容量高、高能量密度和循环寿命长的材料来替换石墨类负极材料成为迫在眉睫的任务。

MnO因其理论比容量高（755mA·h/g）、低嵌锂电位（1.032 V）和元素含量丰富等优点脱颖而出［2］，但是 MnO 负极材料电子电导率较低（1×10-8Ω-1·cm-1），实际应用受到很大限制［3］。人们对其合成与包覆进行了大量研究［4-5］。最近研究发现，利用体相掺杂可以有效地提高材料的本征电导率和电化学性能。如Palmieri等［3］用非水溶剂共沉淀法合成的Mn0.9Co0.1O/CNT在400 mA/g循环300次后比容量保持550 mA·h/g。而梁浩等［6］的研究说明，利用微通道反应器强化共沉淀法可以高效地制备纳米结构的MnO负极材料［6］。因此，笔者以乙酸锰、乙酸钴和草酸为原料，采用T型微通道反应器共沉淀法制备了锂离子电池负极材料Mn1-xCoxO，并研究了其微观结构及电化学性能。

1 实验部分

1.1 材料制备

图1为以乙酸锰、乙酸钴和草酸为原料，采用T型微通道反应器共沉淀法制备锂离子电池负极材料Mn1-xCoxO的实验装置流程图。按照Mn1-xCoxO（x=0、0.03、0.05、0.10）计量比分别称取乙酸锰和乙酸钴配成浓度为0.2 mol/L的混合离子溶液，另外称取一定量的草酸配成浓度为0.2 mol/L的草酸溶液。在15℃恒温条件下，采用2PB-00C型平流泵将混合金属离子溶液和草酸溶液分别以70 mL/min的流速导入T型微通道反应器内，在微通道内反应产生前驱体沉淀物，把所得沉淀物过滤并用去离子水充分洗涤，将沉淀物冷冻干燥12h得到草酸钴锰（Mn1-xCoxC2O4·2H2O）前驱体，将前驱体置于SK-1200型管式炉中，在450℃、N2气氛下煅烧6 h得到Mn1-xCoxO。按照钴的不同掺杂量分别将对应的样品Mn1-xCoxO标记为 Co0、Co3、Co5、Co10。

图1 钴掺杂制备Mn1-xCoxO实验装置流程图

1.2 电极的制备及电池的组装

将电极材料（Mn1-xCoxO）、乙炔黑（电池级）、黏结剂 Li-PAA（Li取代丙烯酸，AR）按照质量比为 7∶2∶1混合，添加适量去离子水调成糊状，涂覆到9 μm厚的铜箔（纯度≥99.95%）上，将涂覆好的铜箔在120℃真空（-0.08 MPa）干燥12 h，裁剪成直径为14 mm的圆片。

在充满高纯氩气的手套箱内，以金属锂片（电池级）为电极，Celgard 2400膜为隔膜，1 mol/L的LiPF6（溶剂为体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯+碳酸甲乙酯）+5%VC（质量分数5%的碳酸亚乙烯酯）为电解液，组装成CR2032型扣式电池，静置6 h后进行测试。

1.3 性能测试

采用X′Pert PRO型X射线衍射仪对样品进行物相分析，测试条件：Cu-Kα 辐射（λ=1.540 6×10-10m），扫描速率为 5（°）/min，扫描范围为 10～80°。 采用SU8020型场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌。

采用CT-4008型电池测试系统对电池进行充放电性能测试，测试温度为25℃，测试电压范围为0.01～3.00 V。采用PCI4-750型电化学工作站进行循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）谱测试。CV测试电压为0.01～3.00 V，扫描速率为0.1 mV/s；交流阻抗谱测试频率为10-3～105Hz，交流电压幅值为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 Mn1-xCoxO的结构与形貌分析

图2为不同钴掺杂量制备Mn1-xCoxO的XRD谱图。从图2看出，不同钴掺杂量合成样品的XRD峰相似，与MnO标准卡号PDF#07-0230立方晶系的标准峰位相吻合，没有发现因钴掺杂量的不同而出现的杂质峰或次生相。与未掺杂的MnO的XRD谱图对比可知，当钴掺杂量为5%时，Mn1-xCoxO主峰的位置向更高的2θ角偏移，说明存在第二种材料（钴），其改变了d间距，从而改变了MnO活性材料的晶体结构［3，7］。 与纯相 MnO 相比，随着钴掺杂量增大，合成的Mn1-xCoxO的衍射峰增高，峰形更为尖锐，说明钴掺杂使结晶性更好。

图3为不同Co掺杂量合成Mn1-xCoxO的SEM照片。由图3看出，随着Co掺杂量增加，活性材料Mn1-xCoxO的形貌不断变化。未掺杂Co时，合成的MnO为管状结构，但分布不均匀（直径为2～10 μm）。Co掺杂量为3%时，Co3样品呈现出不规则的块状且堆积在一起。Co掺杂量为5%时，Co5样品由纳米级一次颗粒团聚为花朵状，花朵状分散均匀，形状规则清晰，平均粒径约为25 μm。Co掺杂量达到10%时，Co10颗粒仍为花朵状团聚体，但花朵状的表面多了一层不均一的小颗粒。活性物质的微观形貌对其电化学性能有着重要的影响，当颗粒均匀规整、比表面积较大、结晶性能较好时，更有利于 Li+的脱嵌［8］。

图3 不同钴掺杂量合成Mn1-xCoxO的SEM照片

图4为不同钴掺杂量合成Mn1-xCoxO的XPS图。由图4a（XPS全谱）可知，钴掺杂的一氧化锰中包含Mn、Co、O、C4 种元素。在结合能为 284.95 eV处出现的C特征峰来源于测试系统自身的扩散或者被一氧化锰吸附于表面的空气中的CO2；结合能为530.2 eV处出现的最强峰是O 1s特征峰［9］。在图4b中，Mn 2p1/2和Mn 2p3/2特征峰对应的结合能分别为653.1 eV和641.2 eV，自旋轨道分裂值约为11.9 eV，表明活性物质中不存在锰的高价态或者零价态［3］。在图4c中，位于795.9 eV和779.8 eV的特征峰对应 Co 2p1/2（793.7 eV）和 Co 2p3/2（778.3 eV）［10］，但是结合能位置稍有增加，可能是由于掺杂Co2+进入MnO晶格，其周围电子云密度发生了改变，从而导致Co2+的结合能增大。

图4 不同钴掺杂量合成Mn1-xCoxO的XPS图

2.2 Mn1-xCoxO的电化学分析

图5a为不同Co掺杂量合成的Mn1-xCoxO在5C倍率下第50次循环的充放电曲线图。由图5a看出，无Co掺杂时，从Co0充放电曲线可以看到0.25 V的放电平台以及1.0～1.5 V有一很倾斜的平台；随着Co掺杂量增大，材料的充放电比容量有不同程度的增大，相应的电压平台虽保留原特性，但平台发生了偏移，放电平台明显上升，而在1.26 V及2.00 V的充电平台趋势更明显。

图5b为不同Co掺杂量合成得到的Mn1-xCoxO材料的循环伏安曲线。由图5b看出，无Co掺杂时，Co0在1.26 V/0.25 V左右出现的一对氧化还原峰分别代表了Mn0氧化为Mn2+（Mn0+Li2O→MnO+2Li++2e）及 Mn2+还原为 Mn0（MnO+2Li++2e→Mn0+Li2O）［11］，在2.0 V左右出现的氧化峰表明经过一次氧化还原后 Mn0氧化为了更高的价态，如 Mn3O4和 MnO2［3，12］；掺杂了Co后，样品氧化还原峰的峰形变得更加尖锐，且还原峰电位从0.25 V增大到0.38 V，两峰之间电位差降低，减弱了活性物质表面的极化作用，使得锂离子可以在相对适宜的电位下脱嵌。

图5 不同钴掺杂量合成Mn1-xCoxO的电化学性能

图5c为不同Co掺杂量合成的Mn1-xCoxO在5C倍率下的放电循环性能。随着Co掺杂量增大，材料的放电比容量先增大后减小。当钴掺杂量为0.0、0.03、0.05、0.10 时，200 次充放电循环后 Mn1-xCoxO的比容量分别为 354.9、270.0、496.7、341.5 mA·h/g，容量保持率分别为98.9%、50.7%、72.1%、54.4%（与第5次相比）。

图5d为不同Co掺杂量合成Mn1-xCoxO的倍率性能。由图5d可知，Mn1-xCoxO的倍率性能也随着钴掺杂量的增加先增加后下降。其中Mn0.95Co0.05O在电流密度分别为0.5C、2C、5C、10C时的放电比容量分别为 962.4、693.1、516.8、399.8 mA·h/g，当电流恢复到0.5C时，其比容量为943.0 mA·h/g，具有良好的倍率性能，表明该材料具有较好的倍率性能和高倍率下的结构稳定性。这说明：掺杂会改变晶格间距和产生晶格缺陷，提高锂离子扩散速度和材料导电性；掺杂后的形貌由粒径不均一的管状变为均匀分散的花朵状，降低了颗粒团聚的影响，有利于增强样品活性和电解质之间的接触［13-14］。

图6为合成的Mn1-xCoxO的Nyquist图及其等效电路。从图6看出，Mn1-xCoxO的电化学阻抗曲线相似，都是由中高频的半圆及低频区的斜线组成。图6中RS表示电池溶液电阻，对应高频区起点与实轴的交点；Rsei表示锂离子扩散通过SEI膜的电阻，对应高频区半圆；Rct表示与电化学反应相关的电荷转移电阻，对应中频区半圆；ZW表示Li+在电极活性物质中的扩散Warburg阻抗，对应低频区斜线［15］。

图6 合成Mn1-xCoxO的Nyquist图及其等效电路

表1给出了不同Co掺杂量合成Mn1-xCoxO的电化学阻抗拟合结果。由表1看出，Rs阻值差别不大，说明钴掺杂对电池溶液电阻值的影响较小；随着钴掺杂量增大，Mn1-xCoxO的RSEI膜电阻逐渐减小，而电荷转移电阻Rct及Li+扩散系数先减小后增大。当Co掺杂量为5%时，Mn0.95Co0.05O具有较小的SEI膜电阻和电荷转移电阻Rct以及较高的锂离子扩散系数。这说明少量钴掺杂有利于提高材料Li+的扩散和脱嵌速率，提高电导率，降低电极极化，从而提高材料的倍率性能和循环稳定性。

表1 合成Mn1-xCoxO的电化学阻抗拟合结果

3 结论

采用 XRD、SEM、CV、EIS、恒流充放电测试研究了 Co 掺 杂 对 Mn1-xCoxO （x=0.02、0.05、0.08、0.10、0.15）材料的结构、形貌及电化学性能的影响，得到以下结论：1）Co2+引入到MnO晶格内部形成Mn1-xCoxO固溶体；2）随着钴掺杂量增加，Mn1-xCoxO从管状结构演变为花状结构；3）Mn1-xCoxO比容量、循环稳定性和倍率性能随着钴掺杂量增加先增加后下降；4）Mn0.95Co0.05O 的 10C 比容量达到 399.8 mA·h/g，在5C循环200次后放电比容量与未掺杂的MnO相比提高约40.0%。