基于微乳液法的多孔棒状结构MnFe2O4 制备及电化学性能

丛龙达，邢雅兰，靳宝贻，吴 昊，赵光金，张世超

（1北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100191；2国网河南省电力公司，河南 郑州 450000）

锂离子电池在消费电子、电动汽车、储能系统等领域中具有广泛的应用，具有能量密度高、循环寿命长、不具有记忆效应等特点[1-2]。电极材料是锂离子电池的重要组成部分，商品化的锂离子电池主要以石墨类碳材料作为负极材料，理论比容量仅为372 mA∙h/g，无法满足发展高能量密度锂离子电池的需求[3-4]。过渡金属氧化物具有较高的理论容量（一般可达到600～1000 mA∙h/g，同时具有良好的循环稳定性和资源丰富等优点[5]。然而，由于过渡金属氧化物多为半导体材料，通常具有较小的电导率。此外，较高的充放电平台及充放电过程中明显的体积变化和电压滞后现象也阻碍了其应用。二元金属氧化物（如MnFe2O4、CuCo2O4、CoMoO4、MnMoO4）[6-10]相比于过渡单金属氧化物，具有两种充放电平台。其在不同电位发生的嵌锂/脱锂反应使得其在充放电过程中整体体积变化相对较小。能在维持容量的前提下，减轻部分由于体积变化导致的电极粉碎，改善循环性能。

在二元过渡金属氧化物中，MnFe2O4是一种具有尖晶石结构的复合氧化物，具有比容量高、对环境友好且成本低廉的优点，成为有潜力的负极材料，但其锂化/脱锂过程仍存在较大的体积变化以及较低的电导率[6]。为了改善其储锂性能，本论文提出构建一维纳米多孔结构MnFe2O4，利用一维棒状结构为电子和离子传递提供连续的通道，利用多孔结构增加表面积，提高电解质和电极材料的接触，为材料的体积膨胀提供空间。

合成铁酸锰的方法主要有溶胶-凝胶法、低温共沉淀法、燃烧合成法、水热法和微乳液法[11-13]。采用了微乳液法制备MnFe2O4，因为该方法在纳米颗粒表面直接包覆了一层表面活性剂分子，使得纳米粒不易聚集，而且可以通过选择不同的表面活性剂分子对纳米粒表面进行修饰来控制纳米粒的大小。因此得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好。

综上，为了制备具有高比容量和良好循环性能的二元金属氧化物MnFe2O4，通过微乳液法制备了具有多孔纳米棒结构的MnFe2O4，利用材料一维棒状结构与纳米多孔结构的优势，提高了材料的电化学储锂性能。

1 实验部分

1.1 样品合成

将4 g 表面活性剂双（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠气溶胶（MOT）溶解在30 mL 乙二醇和12 mL 去离子水的混合溶液中。然后，取一半溶液加入1.52 g 硫酸亚铁（FeSO4）和0.865 g 乙酸锰（C4H6MnO4），另一半溶液加入2.01 g 草酸钠（Na2C2O4）。将上述两种溶液在室温下混合连续搅拌12 h。之后收集浅黄色沉淀物，并用去离子水和乙醇漂洗3 次。最后，将样品在N2气氛中在450 ℃下煅烧2 h 生成MnFe2O4微晶。

1.2 电池组装

（1）负极片的制作

调浆：量取铁酸锰样品(质量分数80%）、导电炭黑（质量分数10%）和黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF）（质量分数10%）置于研钵中研磨25 min，再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶剂得到涂片的浆料。

涂片：以铜箔为集流体，将浆料用刮刀均匀涂抹在铜箔上。烘干后压片，并将极片裁切成直径为1 cm 的圆片。

（2）扣式电池的组装

以制好的极片作为工作电极，金属锂作为对电极，在手套箱中组装成CR2025 扣式锂离子电池。电解液为1 mol/L 的LiPF6在碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）中的溶液（体积比1∶1∶1），隔膜为 Celgard 2300 聚丙烯多孔膜。

1.3 样品表征与电池性能测试

材料结构表征：采用X 射线衍射分析（XRD）表征材料的物相结构，采用扫描电子显微镜（SEM）来观察样品的形貌，采用透射电镜（TEM，JEOL-2100F）研究微观结构。采用热重分析分析前体的分解温度。

电化学性能表征：使用充放电测试仪（蓝电）对扣式电池进行恒电流充放电，电压范围为0.005 ～3 V。使用电化学工作站（辰化CHI660）对电池进行循环伏安测试。

2 实验结果与讨论

2.1 物相分析和形貌表征

微乳液法反应可以控制晶体生长的尺寸和形貌。在溶剂的选择上，经过实验选择了水-乙二醇混合体系。在水中溶质的分散性很好，但加入表面活性剂后溶液表面张力降低，容易起泡，影响前体形貌。所以加入不起泡的有机溶剂乙二醇来使前体形貌更稳定。制备过程中，金属离子Mn2+和Fe2+与C2O42-形成MnxFe1-x(C2O4)2初级颗粒，表面活性剂分子MOT 吸附在颗粒外。在加热期间表面活性剂分子发生自缔合，初级颗粒聚集成片状形态，且为了降低界面能而进一步彼此连接形成了棒状形貌。在N2气氛中煅烧后，阴离子分解生成MnFe2O4，基本上保持棒状结构并变得高度多孔。

图1 为微乳液法制备的样品在煅烧前后的XRD谱图。煅烧前为 FeC2O4∙2H2O 和MnC2O4∙2H2O 的混合物，煅烧后主要为MnFe2O4的衍射峰，说明该方法可较好地合成MnFe2O4。

图2 为煅烧前样品的TG 曲线和SEM 照片。TG 曲线中有两个质量衰减过程，第一个过程对应着水分等杂质的去除，第二个过程则对应反应物草酸盐分解释放气体。总质量减轻约57%，这与理论值57.1%基本吻合。根据TG 曲线，进一步确认煅烧温度设置为450 ℃可以保证前体充分分解为双金属氧化物。通过锻烧前的SEM 照片可以看出此时棒状结构已经形成，由于结合水的存在以及草酸盐并未分解，棒的表面较为光滑，孔结构未形成。

通过SEM 和TEM 观察前体和MnFe2O4产物的形貌和结构特征。图3(a)、(b)显示，样品由直径约200 nm、长度为2 ～3 µm 的均匀棒状结构组成，这些纳米棒由平行排列的一些片状结构叠组成。TEM 显示纳米棒由许多多孔结构堆组成，孔尺寸在纳米级。表征说明，通过微乳液法合成了具有多孔棒状结构的MnFe2O4材料。为了进一步分析材料的孔结构，对样品进行了等温氮气吸脱附测试。如图4 所示，其氮气吸附曲线为典型的IV型，根据BET 模型，可计算出多孔材料表面积为24.4 m2/g，孔体积为0.21 cm3/g。同时，材料孔径在13 ～40 nm 范围内，属于含有介孔的样品。这样丰富的孔隙可以促进电荷转移，并减少离子扩散路径，从而使锂离子电池具有更好的循环性能和倍率性能。

图1 （a）微乳液室温反应产物与（b）煅烧后产物的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of (a) precursor obtained after room temperature reaction and (b) final product after calcination process

图2 室温反应前体的温度-重量曲线和SEM图Fig.2 TG curve and SEM image of precursor obtained after room temperature reaction

2.2 电化学性能测试

图5(a) 展示了多孔棒状MnFe2O4样品组装的半电池的前两圈循环伏安曲线。在第一个阴极极化过程中，由于电解质分解，在0.86 V 附近出现峰值，这对应于电极表面上的固体电解质界面（SEI）膜的形成。0.54 V 附近的强峰可以归因于 MnFe2O4中 Mn 和 Fe 的还原以及 Li2O 的形成（MnFe2O4+ 8Li —→ Mn + 2Fe + 4Li2O）。基于文献中MnFe2O4的锂离子/脱锂机理研究，在阳极极化过程中，第一个循环的1.67 V 的阳极峰对应Mn—→MnO 以及Fe—→Fe2O3的氧化。由于电极材料的极化，随后的扫描中阳极峰变宽并且正向偏移到2.0 V 左右。CV 曲线在进一步的扫描时显著重叠，一旦初始结构排列完成，电池便具有良好的循环性能，实现高可逆锂离子嵌入/脱出过程。

图3 微乳液法制备的MnFe2O4样品的（a）～（b）SEM和（c）～（d）TEM图Fig.3 (a)～ (b) SEM and (c)～ (d) TEM image of MnFe2O4 sample prepared by microemulsion method

图4 MnFe2O4 样品的等温氮气吸脱附曲线与孔径分布Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms of porous MnFe2O4 micro-rods and corresponding pore size distribution

图5(b)显示了多孔棒状MnFe2O4材料前两个周期的电压-比容量曲线。电压2.5 V 和0.75 V 之间的缓坡可能是由于MnFe2O4的部分锂化和SEI膜的形成。0.75 V 附近的平台和后面的斜线对应于MnFe2O4的还原以及Li2O 基质的形成。测试得到的初始放电容量为1336 mA∙h/g，明显高于理论容量917 mA∙h/g。过剩容量与界面储存、锂嵌入导电炭黑以及SEI 膜消耗相关。在随后的脱锂过程中观察到可逆比容量为936 mA∙h/g，表明第一次循环的库仑效率为70.1%。库仑效率较低主要是因为SEI 膜的部分不可逆反应以及金属颗粒的不完全氧化，在其他金属氧化物电极中也经常观察到这一现象[8]。在随后的循环中，库仑效率维持在98%左右，循环表现出良好的电极可逆性。

图6 展示了多孔棒状MnFe2O4电极在电流密度为100 mA∙h/g 时的循环性能。值得注意的是，电极的可逆容量出现先逐渐降低后上升，直到其保持≥600 mA∙h/g。这种现象在过渡金属氧化物电极中广泛存在，因为锂化/脱锂过程可产生可能与电解质相互作用的新的暴露表面，并产生新的可逆SEI 膜[9]。适当的SEI 膜可保证循环稳定性和长期循环性能。

通过不同电流密度充放电循环来研究多孔MnFe2O4电极的的倍率性能，在100 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g、4000 mA/g的电流密度下分别获得了890 mA∙h/g、720 mA∙h/g、600 mA∙h/g、500 mA∙h/g和420 mA∙h/g的比容量。在电流密度高达4A/g的情况下，比容量仍为420 mA∙h/g，高于商业石墨（372 mA∙h/g）的理论容量。另外，当电流密度减低到100 mA/g时，电极比容量可以回复到905 mA∙h/g，这表明快速充放电不仅不会明显影响电极结构稳定性，反而由于可逆SEI膜的产生增强了其循环的稳定性和长循环性能。

3 结 论

通过简单的微乳液方法成功合成了一维多孔棒状结构的MnFe2O4。棒直径约200 nm、长度约为2 ～3 µm，等温氮气吸脱附测试显示含有大量孔径在13 ～35 nm 的介孔结构。将制备的MnFe2O4作为锂离子电池负极材料，进行电化学性能测试，在100 mA/g 的电流密度下200 圈循环仍能保持630 mA∙h/g 以上并持续增长的容量，在高倍率充放电后容量能爬升至905 mA∙h/g，远高于现在商业石墨（372 mA∙h/g）的理论容量，虽然其初始容量与氧化亚硅负极的理论容量（1930 mA∙h/g）相比还有一定差距，但其良好的倍率性能和长循环稳定性能够满足对锂离子电池快速充放电的需求而不被破坏。多孔棒状MnFe2O4样品的优异电化学性能可能是由于其一维棒状结构与多孔结构。一维棒状结构为电子和离子传递提供连续的通道，孔结构可以缓冲循环期间的体积变化，增大比表面积，从而使锂离子电池具有更好的循环寿命和更高的倍率性能。在全电池设计过程中，具体的最佳N/P 比需要通过实验得到，但MnFe2O4的容量爬升特性表明其不可逆的枝晶、死锂产生较少，故其单位面积负极容量不需要超过单位面积容量太多。该工作一定程度表明了以MnFe2O4为代表的铁基、锰基二元金属氧化物在作为锂离子电池负极材料的应用方面具有可观的前景，值得做出进一步的探索。

图6 多孔棒状MnFe2O4 样品的（a）充放电循环性能及库仑效率和（b）倍率性能Fig.6 (a) Charge-discharge capacity and coulombic efficiency and (b) Charge-discharge capacity at different specific currents of porous MnFe2O4 micro-rods