锂离子电池中重要正极材料体系的磁共振研究进展

耿福山，胡炳文

（华东师范大学物理与电子科学学院 & 上海市磁共振重点实验室，上海 200062）

近三十年来，锂离子电池（lithium-ion batteries，LIBs）得到了快速的发展，其应用范围包括便携电子设备、电动汽车和电网储能，因此地位变得越来越重要[1-4]。锂离子电池主要由三部分组成：正极、负极和电解质。在电池充放电过程中，正负极材料上的充放电曲线的变化一般伴随着各种微观结构的变化；而长时间循环后性能的衰减甚至失效也往往与微观结构的变化紧密相关。因此研究构效（结构-性能）关系和电化学反应机理是提高性能的关键，也是电化学研究的核心。而正极材料性能的提升是提高电池整体性能的关键，因此吸引了大家的关注和研究。

研究结构与性能之间的关系（即构效关系）的表征方法主要有X射线衍射、红外、拉曼、同步辐射、中子衍射、电镜（包括SEM、TEM、STEM等），其中同步辐射和电镜越来越重要[5-6]。近年来磁共振技术，包括核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）和电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）得到了蓬勃的发展，其中NMR可以用于研究7Li/6Li、23Na、31P、13C、1H、17O、19F、59Co、51V等核，而EPR可用于研究Co、Ni、Mn、Fe、V等过渡金属，也可以应用于研究离域态电子。磁共振技术展现了其区别于同步辐射和电镜的独特价值，因此越来越得到重视。磁共振技术方面的综述请参见文献[7]。在本文中MAS为魔角旋转（magic angle spinning），static为静态谱图。

电池的研究文章浩如烟海，难以尽取。因此本综述将捡取电池中若干个重要的商品化的正极材料体系（LiCoO2、NMC、NCA 和LiFePO4）来展示磁共振技术的价值及其最新进展。最后我们对电池体系中的磁共振技术进行展望。

1 LiCoO2 体系

钴酸锂是最早开发的锂电池体系，该样品最早于1980 年合成，并于1991 年由索尼公司商品化。钴酸锂具有典型的层状结构。SIEGEL 等[8]采集了O2 相的钴酸锂和 O3 相钴酸锂的6Li、7Li 和59Co 谱；一般地，化学计量比的样品只有一个峰。作者还使用DFT（基于WIEN97 的FP-LAPW） 计算了Co 的Qcc值（quadrupole coupling constant，四级矩常数）。但是对于O2 相而言，计算的结果（13000 kHz）远远大于实验值（约2600 kHz）。这里一般用LixCoO2来代表不同Li/Co 比的样品。

DELMAS 课题组[9]使用7Li NMR 研究了满足化学计量比的样品LiCoO2的脱锂过程，研究表明，从0.94 ≤x ≤1，样品的LixCoO2的电导率迅速地增加，而Li 的信号有个大幅度的下降，这是由于Co4+的生成。而Co4+强的顺磁性使得Co4+周围的Li 的信号不可测得，这个阶段产生了绝缘体-导体的相变。在其后的x=0.90，一个新的峰（约57 ppm）的生成，直到x=0.75；这个区域有两个峰，表明这是个两相区域；此后x ≤0.70，δ=0 的信号消失，仅存新相，很可能是Li0.75CoO2。Li 过量的样品其电导率较高，且在6Li 和7Li 谱上会生成新的小峰，这可能是由于Co2+的生成[10,11]； 锂过量的样品的脱锂过程也用7Li NMR 仔细研究过[12]。

Mg 的掺杂会导致7Li 谱峰的增宽和电导率的增加[10]。LiCo0.94Mg0.06O2的脱锂过程可以使用7Li 进行研究[13]。研究表明，当 0.85 ≤x ≤1.0，δ=0 的主峰不断减低直到基本为零，三个弱峰(325，55 和-27ppm)也不断降低直到基本为零；x ≤0.80 后，一个新的峰～50ppm 开始生成，且随着x 的减少，移动到约100ppm 以上。三个弱峰是Mg 掺杂后生成的信号，但是其对应的结构依然未知。锂过量的样品Li1.1Co0.94Mg0.06O2的脱锂过程与LiCo0.94Mg0.06O2类似。

这些研究都集中在6Li/7Li 元素，而重要的17O元素长期以来没有研究报告。我们课题组成功合成了17O 标记的LiCoO2，并采集了其脱锂的相关谱图（图 1）[14]。从0.85 ≤x ≤1.0，仅有一个峰在-636ppm 且峰的强度变化很小，这个峰代表了O3(I)相；从 0.75 ≤ x ≤ 0.5，-636 ppm 的峰迅速减小，反映了Co4+开始大量产生。在x=0.5 时，开始出现新的一组峰在900ppm，该组峰的拟合可以得到两个的峰，具有类似的CQ（四级矩常数），作者将其归属为Li0.5CoO2，这说明产生了六方-单斜晶型相变（O3H-O3M）；该峰一直存在直到x=0.18 时消失，并产生一个新的峰在1250ppm，此1250ppm 的峰可以归属为O1 相。59Co 谱仅有一个峰，且仅存在于x≥0.5。7Li谱的现象和前文类似，但是绝缘体-导体相变点推迟到0.85，与17O 谱一致。我们的结果更明显地证实了x=0.5 是个相变点，且此时两相共存。我们认为在x＜0.5 以后，由于大量Co4+的生成，两个Co 可以通过t2g-t2g之间来传递电子，产生电子离域效应，从而使得Co 谱消失。17O NMR- 还发现单斜晶型的CQ值（约7MHz）很大，说明Co -O 的共价程度较深，因此在高电压充放电时，CoO 键很难产生弹性的扭曲来适应电子的得失，因此容易导致样品的破裂。

近年来，原位核磁共振技术得到了蓬勃的发展。SHIMODA等[15]对钴酸锂的充放电过程进行了原位核磁研究，原位核磁共振研究的结果和DELMAS课题组的非原位研究结果[9]类似。从0.99≤x≤1，0 处的Li信号有个大幅度的下降，这个阶段为绝缘体-导体的相变。接着脱锂后，会在约90 ppm处得到一个新的峰，并在0.75≤x≤0.99内增加。在x＜0.75以后，这个峰的强度开始不断降低。

本文作者胡炳文等[16]对钡钛包覆和未包覆的钴酸锂样品也进行了原位核磁共振研究（图 2）。研究发现未包覆的钴酸锂样品在一次充到高压4.5 V再放电到3.0 V后，难以回到原始状态，产生了O3(I)-O3(II)共存的状态（即导体和绝缘体共存）；而钡钛包覆的钴酸锂样品可以回到原始的O3(I)状态，且电导率更高。因此作者认为钡钛包覆可以大大提高电导率，使得导体-绝缘体相变可逆。而未包覆钴酸锂样品的原位核磁结果和SHIMODA等[15]的结果类似。

图1 在14.1 T 和24 kHz MAS 条件下采集的LixCoO2 的非原位17O MAS NMR 谱[14]（放大倍数列在每个谱的左边）Fig.1 Ex situ 17O MAS NMR spectra of LixCoO2 recorded at 14.1 T and 24 kHz MAS.The magnification factors are listed on the left side of each spectrum(Reproduced from Ref[14].with permission from The Royal Society of Chemistry)

图2 （a）、（b）为 LxCO@BT 正极材料（0 ≤ x ≤ 1）在第一个充放电过程中的原位7Li NMR 谱；（c）、（d）分别为未包覆的LCO 和包覆的LCO@BT 样品，原始样品（红色）放电到3.5V（黑色），并继续放电到3.0V（黄色）LCO 是 LiCoO，LCO@BT 为 Ba/Ti-包覆的 LiCoO[16]22Fig.2 (a) and (b) In-situ 7Li NMR spectra for LxCO@BT cathode material (0 ≤ x ≤ 1) during the first chargedischarge process, (c) and (d) Pristine (red), discharge to 3.5V (black) and discharge to 3.0V (yellow) for uncoated LCO and coated LCO@BT electrodes, respectively; LCO is LiCoO2, LCO@BT is Ba/Ti-coated LiCoO2（Reprinted from[16], Copyright 2019, with permission from Elsevier）

最近原位顺磁共振（EPR）[17]也用于该体系的研究。顺磁共振的结果表明，在充电到3.2V 以后，顺磁共振完全消失，因此作者认为没有Co4+的生成。据此作者认为生成了O-离子，即反应为阴离子反应。但是该实验结果的解释可能还有较大争议。钴酸锂初始样品具有顺磁信号，作者认为是来自表面的Co2+物种，并在充电时完全转化为Co3+或Co4+。

2 NMC 和 NCA 体系

NCA (LiNixCoyAl1-x-yO2) 是目前商用的最重要的正极材料之一。GREY 课题组[18]采集了其27Al谱图，并根据DFT 计算结果，对其峰位进行了归属，从左到右依次为靠近2、3、4、5、6 个Ni3+(图 3)。但是值得注意的是，由于分峰具有随意性，且峰越多拟合越准确，因此其归属有重要的参考意义，但不一定完全符合真实情况。LEIFER 等[19]也研究了类似的体系，但是其谱图分辨率不高。

图3 4.7T 下采集的NCA 的27Al NMR 光谱：（a）两种不同的旋转速度下的谱图：40 kHz（橙色）和60 kHz（黑色）的谱，旋转边带由＊表示；（b）转速60 kHz 实验谱（黑色），使用化学键路径计算法得到的化学位移进行了拟合，峰上面的数字显示的是邻近Ni3+的数量Fig.3 27Al NMR spectra of NCA acquired at 4.7T.(a) Spectra at two different spinning speeds, νr, 40 kHz (orange) and 60 kHz (black).The spinning sidebands are denoted by ＊.(b) Fit (red) of the experimental (black) 60 kHz spectrum using shifts calculated from bond pathways.The individual peaks indicate the number of Ni3+ neighbors to Al (Reprinted with permission from [18], Copyright 2016 American Chemical Society)

图4 （a） Li(NixMnxCo1-2x)O2 系列样品的6Li MAS NMR 谱,转速为38 kHz；x 值从0.01 到1/3，主峰的化学位移值用数值标出，＊表示旋转边带，源自于0 ppm 的信号；（b） 在38 kHz 中获得的 6Li(Ni0.02Mn0.02Co0.96)O2 的6Li MAS NMR 谱的放大（样品1），和其相应的拟合峰（绿色峰，红线代表总拟合）、建议的信号归属。（右上角内）是全谱；红色矩形框表示缩放区域。（左上角）围绕一个锂中心的周围的12 个相邻原子的排列；(Nix1Mny1)1st(Nix2Mny2)2nd 代表了每个锂由两个络合壳层（1st,2nd）组成，其中x1, x2, y1, y2 表示Ni2+和Mn4+的含量[20]Fig.4 (a) Evolution of the 6Li MAS NMR spectra of the samples prepared in Li(NixMnxCo1-2x)O2 series with a spinning speed of 38 kHz.The x values are shown and range from 0.01 to 1/3.The most intense well-resolved isotropic resonances are indicated.The asterisk indicates a spinning sideband originating from the 0 ppm resonance; (b) Zoom of the 6Li MAS NMR spectrum of 6Li(Ni0.02Mn0.02Co0.96)O2 (sample 1) acquired at 38 kHz, with its corresponding deconvolution [green peaks and red line (sum)]and proposed signal assignments.(Upper right corner inset) Full spectrum; red rectangular box indicates the zoomed region.(Upper left corner inset) Arrangement of the 12 neighboring atoms around a central lithium.(Nix1Mny1)1st(Nix2Mny2)2nd represents the composition of the two coordination shells for each lithium, where x and y, along with the subscripts 1 (for the first coordination shell) and 2 (for the second coordination shell), indicate the Ni2+ and Mn4+ contents,respectively (Reprinted with permission from [20], Copyright 2007 American Chemical Society)

NMC [Li(NixMnyCoz)O2]是另外一种重要的商业化正极材料。GREY 组[20]研究了一系列Li(NixMnxCo1-2x)O2的6Li 信号。谱图显示，当Ni和Mn 掺杂量很小时，图谱有一定的分辨率；当x≥0.15以后，谱图的分辨率很低，已经难以分析[图4(a)]。他们对样品之一Li(Ni0.02Mn0.02Co0.96)O2进行分析，对其进行了初步的归属，如390 ppm 可以归属为某一6Li 的环境，其第一壳层为Mn，第二壳层为Ni [图 4(b)]。其后GOWARD 组[21]用蒙特卡洛和模拟退火结合的办法，对该谱图进行了进一步的解释和归属；模拟退火得到的结构模型具有统计性，因此具有重要的参考价值。STOYANOVA 等[22]使用顺磁共振对该体系进行了研究，在x=0.02 时谱图尚有分辨率，在x ≥0.1 以后，由于多金属中心的存在，变得难以解析。

3 LiFePO4 体系

铁基化合物是最便宜和毒性最小的材料之一，因此最适合用于大规模储能。合成层状LiFeO2的困难促使GOODENOUGH 等[23-25]在20 世纪90 年代研究了通式为LiaFeb(XO4)c（X=S, P）的聚阴离子铁化合物的Li 嵌入行为。在这些化合物中，磷酸铁锂LiFePO4由于低成本、低毒性和优异的热稳定性而得到广泛研究，并已成为大规模储能的关键材料。与 LiFePO4同族的 LiMPO4（M = Co，Ni，Mn）也已被广泛研究。

REIMER 组[26]于2002年结合7Li MAS NMR和SQUID 技术，研究了橄榄石材料LiMPO4（M =Mn、Fe、Co、Ni）。通过变温7Li NMR 得到的各向同性化学位移的温度依赖性，表明其满足Curie-Weiss 定律（图 5），支持了该结论即LiMPO4中的7Li 位移源于超精细耦合。超精细耦合相互作用，即金属d-电子的不成对电子密度通过氧p 轨道到Li s-轨道，这种电子密度通过化学键转移的相互作用导致Li 的顺磁化学位移。

GREY 组[27]在磁场为4.7T 的牛津磁铁和Chemagnetics 双共振 3.2mm 探头上，使用6Li、7Li 和31P NMR，研究了原始LiFePO4和化学氧化法生成的脱锂混合物样品SCx[x LiFePO4和(1-x)FePO4]。31P 谱清楚地显示了LiFePO4在3750ppm处的峰和FePO4在5770ppm 处的峰（图 6）。对于SC0.54，4930ppm 处的峰可以解释为由Fe2+和Fe3+离子包围的磷环境，其可能由Li0.6FePO4相产生。然而，3070 ppm 的信号归属仍不清楚，因为它超出了3750 ～5770 ppm 之间的范围（图6）。6Li 和变温7Li NMR 表明 Li0.34FePO4相中存在强Li+-Fe2+相互作用，这可能导致LiFePO4类簇的形成，从而导致了相分离。

图5 样品LiMPO4的7Li NMR 各向同性化学位移的温度依赖性[26]Fig.5 Temperature dependence of the 7Li NMR isotropic resonance for all samples LiMPO4 (Reprinted with permission from[26].Copyright 2002 American Chemical Society)

图6 在 38kHz 下获得的 LiFePO4、FePO4、SC0.14 和SC0.54 样品的31P MAS NMR 光谱。有标记化学位移值的峰是主峰，而其余的峰值是旋转边带。SC0.14 表示通过化学氧化产生的脱锂混合物样品SCx [x LiFePO4 和(1-x)FePO4][27]Fig.6 31P MAS NMR spectra of LiFePO4, FePO4 and the SC0.14 and SC0.54 samples, acquired at 38 kHz.Significant shift values are indicated, whereas the rest of the peaks are spinning sidebands.SC0.14 means the delithiated mixture samples SCx [xLiFePO4 and (1-x)FePO4]produced by chemical oxidation (Reprinted with permission from [27].Copyright 2010 American Chemical Society)

在2019 年，该组采用单晶固态7Li NMR 光谱研究了三种LiFePO4单晶[28]，发现这些晶体具有不同的各向同性化学位移（-21，-20 和37ppm）。这表明各向异性体磁化率（ABMS）导致相当大的各向同性化学位移，其随粒子形状而变化。本文还提出了一种模拟ABMS 位移的方法，该方法可以扩展到其他具有显著磁各向异性的系统的分析。

GOWARD 小组[29]研究脱锂样品LFP-0.5[LFP-x，x = 0.5，组成为 xLiFePO4∶（1-x）FePO4]。室温31P MAS NMR 和31P static 静态光谱表明存在两个结构区域：Fe3+PO4和LiFe2+PO4。在环境温度下纳米尺寸颗粒的7Li MAS NMR 谱揭示了有一部分Li 的信号来自于LiFePO4区域和FePO4区域之间的相界面处。然而，由于峰的严重重叠，7Li 峰的归属仍然是困难的。

4 结 语

本文总结了重要的已经商品化的锂离子电池正极材料的磁共振研究进展；磁共振技术的不断发展为更好地揭示正极材料的构效关系提供了更多的可能性，促进了正极材料的发展。对于钴酸锂而言，原位核磁共振技术展示了其独特的魅力；而原位顺磁共振也开始展现其价值；本文作者课题组发展的17O NMR 技术，更好地揭示了钴酸锂的脱锂过程中的相变，为下一步抑制相变或使得相变可逆奠定了基础；此外结合6Li、7Li 和59Co NMR 谱可以更好地理解钴酸锂的脱锂过程。NMC和NCA 体系比较复杂，其谱峰的归属还在研究中。LiFePO4体系可以用7Li、6Li 和31P NMR 进行研究，并发现了一些独特的相互作用（如强Li+-Fe2+相互作用），但其脱锂过程并没有得到很细致地研究。总而言之，磁共振技术在电池正极材料中的应用已经兴起，但并非每个体系都得到了细致地研究。

锂离子电池正极材料的磁共振表征还面临以下许多困难和挑战。

（1）NMR 中有些信号并没有得到很好的归属（如样品SC0.54），因此结合量子化学计算归属NMR 信号将是NMR 长期的目标。

（2）在NMC 和NCA 体系中，由于多个金属中心的存在，且体系存在金属离子的分相聚集，因此其谱峰比较多，且难以归属；而这极大地影响到构效关系的解释。因此多金属中心体系的表征将是磁共振的长期挑战。

（3）原位核磁共振在静态条件下采集信号，其信号分辨率较低；因此如何提高原位核磁共振的信号分辨率也将是NMR 的长期目标。

这些挑战需要我们进一步地发展磁共振硬件和磁共振技术（包括脉冲序列、算法等）。我们相信随着磁共振的进一步发展，NMR 和EPR 在电池中必将发挥更大的作用。