Dy3+/Tb3+双掺含Sr WO4晶相玻璃陶瓷的合成与能量传递

魏玉霖 张洪波＊, 王 彤 邹翔宇 苏春辉＊,,2

(1长春理工大学，化学与环境工程学院，长春 130022)

(2长春师范大学，长春 130022)

0 引 言

钨酸盐的光学性能比较稳定，且本征发射光谱较宽，可覆盖可见光的大部分区域。SrWO4属于白钨矿型四方晶系结构，在WO42-离子团中，W原子可与4个氧原子配位而形成四面体结构，由于其稳定的晶体结构，WO42-会将吸收的能量传递给掺杂稀土离子，从而使掺杂离子发光强度增大，由于O原子上2p能级上的电子转移到W原子5d能级上形成了电荷迁移带(CTB)，在一定波长的光激发下会发出荧光，具有优良的色纯度和稳定的发光性能，以及合成温度低、环境污染小的优势，因此可以作为很好的自激活荧光材料，成为掺杂各种稀土离子的优良基质[1-4]。

由于Tb3+掺杂SrWO4玻璃陶瓷的W-O键的吸收强度和Tb3+的能级跃迁释放的能量相接近，为Tb3+提供能量，增强其发光性能，而且在可见光激发下Tb3+在544 nm处可以观察到明显的绿光。为了提高绿光的发光强度可以加入敏化离子。在17种稀土元素中，Dy3+是一种较好的供体(敏化剂)离子，由于4f电子可以在不同能级之间进行跃迁，能产生强的辐射吸收和发射。因为Dy3+的4F9/2能级的电子与Tb3+的5D4能级上的电子能量相近，很容易由4F9/2(Dy3+)无辐射弛豫到5D4(Tb3+)，以增加Tb3+的绿光发射强度[5-10]。

目前，钨酸盐荧光粉被广泛研究。如：2017年师进生课题组利用高温固相法合成了NaY(WO4)2∶Sm3+荧光粉，研究了发光性能和传递机制，实现了由蓝到白再到红的可调谐发射[11]；2018年吴锦绣课题组利用水热法制备了NaLa(WO4)2∶Sm3+荧光粉，研究了不同pH值对晶体结构的结构的影响，确定了最佳的Sm3+浓度和量子效率并得到了橙红色发光[12]；2018年王晶课题组利用水热法制备了NaY(WO4)2∶Tb3+/Eu3+荧光粉，研究了上转换发光性能，确定了最佳的Eu3+-Tb3+掺杂比，得到了由绿光向红光的转换[13]；2019年李金凯课题组利用水热法制备了Dy3+/Tb3+掺杂Gd2(WO4)3荧光粉，通过改变不同的掺杂浓度比得到了由黄色到绿色的发光[14]。钨酸盐玻璃陶瓷具有较高的化学稳定性、良好的光学性能以及制备工艺简单等优点[15-18]，但对于含SrWO4晶相的玻璃陶瓷还未见报道。本文采用熔融晶化法成功合成了Dy3+/Tb3+双掺含SrWO4晶相玻璃陶瓷，对玻璃陶瓷样品的结构和发光性能进行了详细的研究，讨论了Dy3+到Tb3+的能量传递。

1 实验部分

1.1 样品制备

按 照nSrCO3∶nWO3∶nSiO2∶nH3BO3∶nNaF∶nSb2O3∶nDy2O3∶nTb4O7=10.7∶2∶35.7∶42.9∶8.5∶0.2∶0.8∶x(x=0，0.1，0.7，1.3,1.9,2.5)称取20 g原材料，在研钵中进行充分研磨后倒入刚玉坩埚中，进行梯度升温，于1 450℃下保温1 h。然后，将熔液倒在铁板上快速压制成型，迅速放置于提前升温至460℃的马弗炉中进行退火，之后将玻璃随退火炉冷却至室温，取出即可得到消除了内应力的透明玻璃样品。将样品放置于箱式高温电阻炉中进行热处理析晶，得到玻璃陶瓷样品(GCs)。

1.2 性能测试

采用美国TA公司的SDT-2960型号差热分析仪测定DSC曲线，升温速率为10℃·min-1，Al2O3为参照物。采用日本Rigaku公司UltimaⅣ型号的X射线衍射分析仪测定GCs的晶相，Cu Kα1靶辐射(λ=0.154 nm)，电压为30 kV，电流为20 mA，测试角度为10°≤2θ≤80°。采用日本SII公司的SPI3800N型号的场发射扫描电子显微镜(SEM)对晶粒的微观形貌进行观察，工作电压为10 kV。使用日本岛津公司UVmini-1240型号的紫外-可见分光光度计测试样品的透过率。采用日本日立公司的FL7000型号的荧光光谱仪对样品的激发光谱、发射光谱和荧光寿命进行测定，测试范围为200～750 nm。

2 结果与讨论

2.1 最佳析晶温度和时间的确定

图1是0.1%Tb4O7掺杂基质玻璃的DSC曲线。从图1中可以看到，放热峰的初始温度为700℃，即晶体生长的起始温度约为700℃(Tx=700℃)。在720℃附近存在明显的放热峰(Tp=720℃)，表明前驱体玻璃在该温度附近有晶粒生成。尽管放热峰Tp接近720℃，但为了防止大尺寸晶粒的出现，710℃被选为最佳析晶温度。

图2是基质玻璃在710℃分别热处理1、1.5、2、2.5 h得到的GCs的XRD图。在图2中可以看到明显尖锐的衍射峰，对比标准卡片(PDF No.08-0490)后可以确定样品的晶相为SrWO4晶体，a=b=0.515 6 nm，c=1.140 3 nm，z=4，空间群为I41/a的白钨矿型四方结构，其结构如图3所示。随着热处理时间的延长，晶粒数量逐渐增多，衍射峰强度逐渐增加，但衍射峰的位置没有发生改变，即晶相不变。

图1 0.1%Tb4O7掺杂基质玻璃的DSC曲线Fig.1 DSCcurve of 0.1%Tb4O7 doped precursor glass

图2 不同热处理时间下的0.1%Tb4O7掺杂GCs的XRD图Fig.2 XRD patterns of 0.1%Tb4O7 doped GCs with different heat treatment times

图3 SrWO4的晶相结构Fig.3 Crystal phase structure of SrWO4

利用Scherrer公式(1)计算在不同热处理制度下样品中SrWO4晶粒的平均晶粒尺寸(D)[19]：

其中k为常数取值0.89；λ为X射线波长取值为0.154 nm；β为衍射峰半高宽；θ为衍射角。710℃保温1、1.5和2 h的样品中SrWO4晶粒尺寸经计算后分别估计为42.9、64.3和75.0 nm。

图4 0.1%Tb4O7掺杂GCs的SEM照片Fig.4 SEM images of 0.1%Tb4O7 doped GCs

图4 是0.1%Tb4O7掺杂基质玻璃在不同的热处理时间下的GCs样品的SEM照片。可以看到在玻璃基质中晶粒均匀分布，热处理1.5 h后可以明显看到晶粒，与利用Scherrer公式计算出的晶粒尺寸相近。随着时间的延长晶粒不断生长，热处理2 h后可以看到部分晶粒发生接触现象。而热处理2.5 h后平均粒径大于150 nm，且晶粒接触现象更加明显。

为了确定产物的元素组成，对样品进行了EDS能谱分析，图5为0.1%Tb4O7掺杂GCs样品的EDS能谱。由图5可知，GCs样品中含有Sr、W、O、Si、Al、Na、C、Dy和Tb等元素，其中Al元素的存在是由于在烧制基质玻璃时使用了刚玉坩埚，有少量的Al2O3融入玻璃熔体中。原料中虽然加入了NaF，但在高温加热时F逸出，导致图谱中只存在Na元素。C元素谱带的出现，是因为SrCO3高温分解不完全，没有完全以CO2的形式逸出。Dy和Tb质量百分含量分别为2.78%和0.76%，转换成物质的量百分含量时Dy2O3和Tb4O7分别是0.85%和0.12%。由于在高温时碳酸盐、氟化物和硼酸中C、F、O和H等元素的溢出，导致与玻璃原料组成相比Dy2O3和Tb4O7的含量略有增加。

图5 0.1%Tb4O7掺杂GCs的EDS能谱Fig.5 EDSenergy spectra of 0.1%Tb4O7 doped GCs

图6 是0.1%Tb4O7掺杂基质玻璃在不同热处理时间下的GCs样品的透过率曲线。由于晶体的尺寸远小于可见光的波长，因此GCs样品在可见光区具有良好的透过率。在795和897 nm处可以观察到2个较强的吸收峰，分别对应着6H15/2→6F5/2(Dy3+)和6H15/2→6F7/2(Dy3+)的能级跃迁。随着热处理时间的增加，由于晶粒长大，光散射和衍射现象增多，样品的透过率降低。当热处理时间为1.5 h时，GCs的透过率在可见光范围内可以达到80%且均匀析晶。综合以上分析，将最佳析晶温度和时间确定为710℃保温1.5 h。

图6 GCs的透过率曲线Fig.6 Transmittance curves of GCs

图7 GCs的荧光光谱Fig.7 Luminescence spectra of GCs

2.2 荧光光谱

图7为Dy3+单掺、Tb3+单掺和Dy3+/Tb3+双掺GCs的荧光光谱，其中200～325 nm处为电荷迁移带。对比图7(a)和(b)，可以看到Dy3+单掺的发射光谱与Tb3+单掺的激发光谱在450～500 nm区域内存在部分重叠，即5D4→7F6(Tb3+)和4F9/2→6H15/2(Dy3+)，因此推测Dy3+和Tb3+之间存在能量传递。对比图7(a)和(c)，在575 nm监测下，Dy3+/Tb3+双掺GCs的激发光谱与Dy3+单掺GCs的激发光谱相似。另外，从图7(c)中可以看出，544 nm(Tb3+)和575 nm(Dy3+)分别监测下，在350 nm处存在共同的激发峰，故采用350 nm作为Dy3+/Tb3+双掺GCs的激发波长。在350 nm激发下，Dy3+/Tb3+双掺的发射光谱中包含着Tb3+和Dy3+的特征发射峰，不同的是，Tb3+的5D4→7F4发射峰被Dy3+的4F9/2→6H15/2发射峰覆盖。

图8为Dy3+/Tb3+双掺GCs的发射光谱。从图8中可以看到4个明显的发射峰，分别对应着4F9/2→6H15/2(Dy3+)，5D4→7F5(Tb3+)，4F9/2→6H13/2(Dy3+)和4F9/2→6H11/2(Dy3+)的能级跃迁，其中右上角内插图表示的是各样品在530～560 nm范围内的发射峰。当Dy2O3的浓度为0.8%时，随着Tb4O7浓度的增加，Dy3+在575和703 nm处的发射峰强度明显减小，但484 nm处的发射峰强度变化较小，是由于4F9/2与6H15/2之间的能级差较大，布居在4F9/2处的电子弛豫到6H15/2能级上的电子较少。当Tb4O7浓度增加到1.9%时，544 nm处的发射峰强度达到最大值，随后由于浓度猝灭引起发射强度降低。因此，可以推测Dy3+向Tb3+存在能量传递。

图8 Dy3+/Tb3+双掺GCs的发射光谱Fig.8 Emission spectra of Dy3+/Tb3+co-doped GCs

2.3 荧光衰减曲线

图9 为Dy3+单掺和Dy3+/Tb3+双掺GCs的荧光衰减曲线。为了进一步证明Dy3+/Tb3+双掺GCs中存在Dy3+向Tb3+的能量传递，由双指数拟合函数(2)对衰减曲线进行拟合[20]，计算得到的GCs荧光寿命如表1所示。

其中It是时间t处的发光强度，I0是时间t=0时的发光强度，A1和A2是拟合参数，τ1和τ2分别是快速和慢速寿命。0.8Dy2O3-x Tb4O7GCs样品的荧光寿命可通过公式(3)[21]得到：

从表1中可以看出，Dy3+荧光寿命随着Tb3+离子浓度的增加而降低，这很好的证实了Dy3+向Tb3+进行能量传递。

图9 Dy3+/Tb3+共掺GCs的荧光衰减曲线Fig.9 Decay curves of Dy3+/Tb3+co-doped GCs

表1 0.8Dy2O3-x Tb4O7掺杂GCs中Dy3+的荧光寿命Table 1 Dy3+decay lifetime of 0.8Dy2O3-x Tb4O7 doped GCs

利用0.8Dy2O3-x Tb4O7双掺GCs的荧光寿命和公式(4)，计算出样品中Dy3+到Tb3+的能量传递效率(ηET)[22]，数据列于表1中(R2为拟合度)。

其中τDy和τDy+Tb分别是单掺Dy3+和Dy3+/Tb3+双掺时Dy3+的荧光寿命，表1中的能量传递效率数值表明，随着Tb3+掺杂浓度的增加，Dy3+的荧光寿命在逐渐降低，Dy3+向Tb3+的能量传递效率逐渐增大。

2.4 Dy3+到Tb3+能量传递

一般而言，供体到受体的能量传递方式分为：交换相互作用和多极相互作用。当Dy3+与Tb3+之间的临界距离(Rc)小于0.5 nm时发生交换相互作用。利用公式(5)对Rc进行估算[23]：

其中N是单位晶胞中掺杂剂的可用位点数，V是晶胞体积，C是Dy2O3和Tb4O7的浓度和。对于SrWO4基质，V=0.303 19 nm3，C=2.7，N=4。经计算，Dy3+和Tb3+间的临界距离约为3.77 nm，因此说明Dy3+和Tb3+之间的能量传递主要由电多极相互作用影响。根据Dexter能量传递理论表达式(6)[24]：

其中ηDy和ηDy+Tb分别单掺Dy3+和Dy3+/Tb3+双掺时Dy3+的能量传递效率，ηDy和ηDy+Tb的比值可以通过荧光寿命的比值τDy/τDy+Tb计算；C是Dy2O3和Tb4O7的浓度和；n=6、8和10分别对应电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极的电多极相互作用[25]。τDy/τDy+Tb和Cn/3之间的关系如图10所示。通过比较拟合参数R2值，确定了最佳的相关性关系，即n=6、R2=0.996，表明Dy3+向Tb3+的能量传递属于电偶极-电偶极相互作用。

图10 ηDy/ηDy+Tb与Cn/3的线性关系Fig.10 Linear relationship ofηDy/ηDy+Tb and Cn/3

图11 为Dy3+和Tb3+之间的能量传递机制图，说明了Dy3+到Tb3+的能量传递过程。在Dy3+/Tb3+双掺含SrWO4晶相GCs中，当Dy3+在350 nm激发下，电子由6H15/2能级跃迁到6P7/2能级，在声子的辅助下无辐射弛豫到较低4F9/2能级，随后以共振转移的形式传递给Tb3+的5D4能级，增强Tb3+的绿光发射强度。由Dy3+到Tb3+能量传递机制(交叉弛豫)如下：

图11 Dy3+和Tb3+之间的能量传递机制Fig.11 Energy transfer mechanism between Dy3+and Tb3+

2.5 色坐标

图12 为在350 nm激发下，0.8Dy2O3-x Tb4O7掺杂GCs样品的色坐标图，表2为相应的色坐标。如图12所示，Tb4O7浓度从0.1%增加到1.9%，绿光的发光强度逐渐增强，从A点的淡绿光变换到D点的深绿光。当Tb4O7浓度为1.9%时，得到最佳绿光发射的色坐标(0.26，0.57)，表明该GCs在绿光激光器和绿光显示屏中具有潜在的应用。

图12 0.8Dy2O3-x Tb4O7双掺杂GCs的色坐标Fig.12 Chromaticity coordinates of 0.8Dy2O3-x Tb4O7 co-doped GCs

表2 Dy3+/Tb3+双掺GCs的色坐标Table 2 Chromaticity coordinates of Dy3+/Tb3+co-doped GCs

3 结 论

本文采用熔融晶化法成功制备了Dy3+/Tb3+双掺含SrWO4晶相玻璃陶瓷。利用DSC、XRD和透过率曲线研究了不同析晶时间对微观形貌的影响，并确定了最佳析晶温度和时间分别为710℃、保温1.5 h。在350 nm激发下，随Tb4O7浓度增加，Dy3+/Tb3+双掺玻璃陶瓷的发射光谱中544 nm处的绿光发射强度先增加后减小。Dy3+荧光寿命随Tb4O7浓度的增加而逐渐减小，而且传递效率逐渐增加，说明Dy3+到Tb3+存在无辐射能量传递。根据Dexter能量传递理论，证明了Dy3+到Tb3+属于电偶极-电偶极相互作用。当Tb4O7浓度为1.9%时，得到最佳绿光发射的色坐标(0.26，0.57)，因此，0.8Dy2O3-x Tb4O7掺杂玻璃陶瓷在绿光激光器和绿光显示屏中具有潜在的应用。